材料.以三乙氧基氟硅烷（TEFS）为硅源，采用后嫁接的方法在短孔道MCM41小球表面引入F原子，再利用醇热法在FMCM41小球表面生长TiO2纳米晶颗粒.利用透射电子显微镜（TEM）、X射线粉末散射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、N2气吸脱附等手段表征了材料的物相组成和表面结构.研究表明：所制备的氟修饰FSiO2@TiO2纳米复合材料为核壳结构，具有较大的比表面积、较好的介孔结构及较佳的热稳定性.同时，TiO2纳米颗粒在FMCM41小球表面分散均匀、结晶度高、颗粒尺寸小且均一、与FSiO2结合牢固.重量吸附实验和光催化实验进一步证实F修饰可抑制水的吸附有利于提高FSiO2@TiO2材料的疏水性和对气相有机污染物的光催化性能.
关键词： 介孔SiO2； TiO2； F修饰； 亲疏水性； 光催化
中图分类号： O 643.32+2文献标志码： A文章编号： 10005137（2016）06073606
通信作者： 朱建，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学生命与环境科学学院，邮编：200234，Email：jianzhu@shnu.edu.cn0引言
利用光催化技术降解有机废水已成为解决环境污染问题的一种有效手段.TiO2因其无毒无害、稳定性好、光催化效率较高而备受人们关注[1-11].但单一使用光催化技术存在时效性问题，即难以在短时间内迅速降低污染物濃度.采用吸附剂辅助光催化剂，则能实现对污染物的快速去除和持续降解.吸附-光催化协同去除空气和水中的有机污染物成为最具实用价值的污染物处理方法之一[12-15].吸附-光催化材料多选用分子筛材料和介孔二氧化硅材料与光催化剂（如TiO2）复合来提高对污染物的降解效率，主要是因为这些吸附剂具有有序的多孔结构、大的表面积、高的热稳定性和优异的表面性能，可以使TiO2高度分散，同时也可以提高TiO2纳米颗粒的结晶度[16].然而，吸附剂对有机污染物的吸附和富集能力受其表面亲疏水性的影响较大.研究发现，由于介孔二氧化硅材料表面大量的羟基可以作为H2O的吸附位点，相比于有机物，H2O更易吸附在上面，从而降低了TiO2的光催化活性[17].
为了提高介孔二氧化硅吸附材料的疏水性能，同时保证其孔道结构不被破坏，在孔表面引入疏水性基团，利用TEFS将MCM41表面的羟基替换为稳定≡SiF[17]（图1），改变孔壁表面微组成，提高介孔二氧化硅的吸附性能.选用三乙氧基氟硅烷（TEFS）为硅源，以后嫁接的方式在MCM41的表面引入F原子，再通过原位生长法引入纳米晶TiO2，合成了F修饰的MCM41@ TiO2纳米复合材料.
1实验部分
1.1催化剂的制备
1.1.1短孔道介孔SiO2纳米小球的制备
将0.89 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、0.25 g NaOH以及428 mL水混合，在80 ℃ 搅拌1.5 h后加入20 mmol正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌2 h后在80 ℃静置20 h，水洗、抽滤、烘干，550 ℃焙烧6 h后得到介孔SiO2（MCM41）小球.
上海师范大学学报（自然科学版）J. Shanghai Normal Univ.（Nat. Sci.）2016年第6期王洪慧，何结红，乔洁琼，等：F修饰对SiO2@TiO2亲疏水性及光催化性能的影响1.1.2F修饰短孔道介孔FSiO2纳米小球的制备
将一定量的三乙氧基氟硅烷（TEFS）与100 mL异丙醇混合，室温下搅拌0.5 h后加入0.5 g MCM41，搅拌5 h后110 ℃真空干燥12 h，550 ℃空气中焙烧5 h，升温速度为2 ℃ /min，得到F修饰的介孔SiO2纳米小球，即FSiO2m.m代表加入不同量三乙氧基氟硅烷后得到的样品，如表1所示.
1.1.3FSiO2@TiO2吸附-光催化纳米复合材料的制备
准确称取0.20 g的FSiO2样品加入到30 mL叔丁醇中，在40 ℃条件下搅拌2 h使样品分散均匀，再加入10 mL乙二醇搅拌30 min.最后加入0.14 mL四氯化钛，搅拌4 h后将前驱体溶液转移至水热釜中，在160 ℃釜热48 h.得到的白色固体经无水乙醇洗涤后在80 ℃烘干6 h.再将样品转移至马弗炉中，在700 ℃空气气氛中焙烧4 h，升温速率为2 ℃/min，材料标记为FSiO2@TiO2m.
1.2催化剂的表征
采用Rigacu公司D2000型X射线衍射仪进行样品的物相分析（Cu Kα辐射为射线源，λ=0.154 nm，石墨单色器，管压40 kV，管流20～30 mA，扫描速率1.2（°） /min）.采用 Quantachrome 公司的NOVA 4000e自动物理吸附仪测定样品在-196 ℃下对N2吸附/脱附等温线，由BET方程计算样品比表面积，由BJH等效圆柱模型计算孔分布.采用日本 HITACHI 公司的S4800 型冷场发射扫描电子显微镜（工作电压为3.0 kV）和JEM 2010 型透射电子显微镜观察样品的微观形貌.透射电镜测试前样品经研磨，并在乙醇中超声处理.采用英国Hiden公司的IGA100B全自动重量吸附仪来研究材料的吸附性能.
1.3催化剂的评价
采用自制的气-固相光催化反应器进行样品的吸附和光催化性能测试.称取吸附-光催化剂50.0 mg，用微型进样针将5 μL甲苯注入2 L圆柱形反应器中（甲苯起始反应质量浓度为2 180±20 mg/m3）.保持反应器温度为40 ℃，在无光条件下进行暗光吸附2 h，每0.5 h 采集1次气体样品，用气相色谱（Shimadzu GC2014C）进行在线含量分析.吸附平衡后，打开氙灯光源（300 W，15 mA）进行光催化降解实验，光照4 h，每1 h采样1次，进行含量分析.根据甲苯浓度的变化，比较所制备不同FSiO2@TiO2纳米复合材料的吸附-光催化活性.每次活性测试重复3次，重复实验结果在允许的误差范围以内（±5 %）.
2結果与讨论
2.1FSiO2样品的结构分析
不同F修饰量的FSiO2样品的小角XRD分析如图2所示.所有样品均在2θ=2.5°左右出现一个尖锐的小角衍射峰，表明所制备的FSiO2样品具有有序介孔结构.当F含量较低时，在高角度还出现了2个弱衍射峰，分别对应于（110）和（200）面，表明样品具有二维六方介孔结构[18-19].随着F修饰量的增加，样品的小角衍射峰强度逐渐降低，但在2θ=2.5°依然保持着清晰的小角衍射峰.XRD结果表明，F的修饰可能造成孔道堵塞，引起样品有序度的下降，但不会造成结构性破坏，F修饰后的样品依然保持着较好的介孔有序度.
（a） FSiO2@TiO21；（b） FSiO2@TiO24图5是负载TiO2后FSiO2@TiO2样品的TEM图.从图5中可以看出，负载TiO2后，FSiO2@TiO2样品依然保持着其有序短孔道纳米小球的形貌，与图4 XRD的分析结果相一致.TiO2纳米颗粒均匀地负载在FSiO2表面，颗粒大小在10 nm左右.随着 F 修饰量的提高，TiO2纳米颗粒的粒径尺寸逐渐增大，与图4 XRD得出结论相同，但增加有限.FSiO2@TiO24样品上TiO2的平均粒径为20 nm.值得说明的是，图5中的样品均是在700 ℃焙烧后获得的.样品在经过高温处理后仍然可以清晰地看到SiO2的孔道结构，说明FSiO2@TiO2样品具有良好的热稳定性.同时由于F 离子的保护作用，抑制了TiO2纳米颗粒在高温下由锐钛矿相向金红石相的转变，这也有利于TiO2光催化活性的提高.普通纳米TiO2在500 ℃时即发生锐钛矿相向金红石相的转变.
2.4FSiO2@TiO2样品对水的吸附性能分析
为了验证TiO2负载对FSiO2@TiO2样品亲疏水性能的影响，做了样品对H2O的吸附性能测试，如图6.从图6中可以看出，FSiO2@TiO2负载了等量的TiO2后，样品对H2O的吸附曲线仍然为标准的IV型吸附模式.相比较负载前和负载后的样品，负载TiO2后样品对水的饱和吸附量普遍降低.FSiO2@TiO24样品在P/P0=0.81出的吸附量为83 mg·g-1.而未负载前FSiO24样品的吸附量为183 mg·g-1.对水分子吸附量的降低有利于有机物的吸附.负载TiO2后样品的饱和吸附的分压点均不同程度地向低压方向移动，可能是表面修饰的F离子与TiO2有一定作用，降低了F修饰对样品疏水性的增强作用.
2.5FSiO2@TiO2样品光催化降解性能分析
3结论
以 TEFS（三乙氧基氟硅烷）为硅源，以后嫁接的方式在介孔SiO2表面引入F原子，再通过原位生长法合成了F修饰的FSiO2@TiO2纳米复合材料.在引入F修饰后，介孔SiO2对水的吸附性能降低，FSiO2疏水性能提高.进一步引入TiO2后，可以实现对气相有机污染物的快速吸附和持续彻底降解.F修饰量最高的FSiO2@TiO24样品显示出最有效的甲苯去除能力.
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