聚四氟乙烯表面改性及粘接

发布时间: 2022-06-11 14:00:03 浏览：次

收稿日期：2013-06-17

作者简介：陈虹（1990-），女，在读硕士研究生，主要从事特种工程塑料及高性能航空材料的结构与性能研究。E-mail：916348939@qq.com。

摘要：分析了聚四氟乙烯难粘的原因，综述了PTFE表面的化学改性法、高能辐射接枝法、高温熔融法、ArF激光辐射改性、离子束注入改性法和等离子体处理法，介绍了常用表面改性剂和几种新型胶粘剂。展望了解决聚四氟乙烯材料粘接难题的研发方向。

关键字：聚四氟乙烯（PTFE）；表面改性；粘接性能；胶粘剂

中图分类号：TG494 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2013）11-0077-05

聚四氟乙烯（PTFE）具有宽广的使用温度，优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、耐老化性等性能，已广泛应用于航空航天、石油化工、电子电器等诸多领域[1]。但由于聚四氟乙烯材料表面润湿性差，不易粘接，从而限制了其在某些特殊场合的使用。

1 PTFE难粘的原因

关于聚四氟乙烯难粘性的原因，粘接理论能够从不同角度给出解释[2]：①吸附理论认为，胶粘剂粘附是来自界面上分子的作用力，包括偶极力、诱导力和色散力，聚四氟乙烯是非极性高分子，其表面只能形成较弱的色散力，因而粘附性能较差。②扩散理论认为，由于PTFE的结晶度大，化学稳定性好，它的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散和相互缠结，不能形成很强的粘附力。③表面自由能理论认为，由于PTFE的表面能特别低，水对其接触角为114°[3]，是所有材料中最大的。对粘接来说，润湿接触是粘接的首要条件，接触角越大，润湿能力就差，因而胶粘剂不能很好地粘附在PTFE上。④配位键理论认为，聚四氟乙烯的大分子只具有单纯的给电子能力，对那些大多数也只具有单纯的给电子能力而接受电子能力很弱的粘合剂具有很强的排斥性，难以同这些物质在界面上生成配位键而产生有效的粘附作用。

为了使PTFE更容易粘接从而获得更广泛的应用，必须对它的表面进行改性，以提高其粘合性能，另一方面，应致力于合成新型胶粘剂。

2 表面改性方法

2.1 化学改性法

PTFE经过化学品处理可以改善其表面活性，这些化学品包括钠-萘四氢呋喃溶液、金属钠的氨溶液、碱金属汞齐液等[4]。化学法处理主要是通过腐蚀液与PTFE发生反应，破坏表面C-F键，使其脱去表面上的部分氟原子，在PTFE表面形成了碳化层和一些极性基团。红外光谱表明，改性后的PTFE表面引入了羰基、碳碳双键及羧基等极性基团[5]，使表面能增大，接触角变小，湿润性提高，改善了PTFE表面的粘接性能。钠-萘络合物化学改性是目前表面改性方法中处理效果较好的。但其缺点是：①处理后的PTFE表面明显变暗甚至呈棕黑色；②长期暴露在光照下，粘接性能会明显下降；③需要处理大量废液，操作危险性较高等。

2.2 高能辐射接枝法

高能辐射可以引发接枝聚合，赋予聚合物一些独特的性能，如改善其亲水性、生物相容性、电导性等。辐射接枝中常使用的辐射源有钴-60、铯-137和锶-90等γ射线[6]。卢婷利等[7]采用共辐射接枝技术，在PTFE上接枝了苯乙烯后，对其进行磺化。研究了溶剂种类、单体浓度、辐射剂量及接枝率对接枝反应的影响，发现单体浓度和辐射剂量是反应的主要影响因素，同时随着接枝率的增大，PTFE与水的接触角由102.4°下降到75.6°，从而改善其粘接性。高能辐射改性操作简单、清洁、快速，无需引发剂和催化剂，接枝率易于控制。但改性后的表面失去光滑感，而且在辐射接枝的同时基体也受到破坏，致使其力学性能大幅下降。

2.3 高温熔融法

自高温熔融改性法是将一些表面活性较强、粒径较小且易粘合的填料（如二氧化硅、铝粉等）在高温条件下烧结到PTFE表面，冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘物质的改性层，以此来改变PTFE表面的结构与性质，达到提高粘接强度的目的。付朝霞等[8]以高温熔融法为基础，通过在PTFE粉状树脂中混合添加剂LW（无机物粉末），使添加剂LW 嵌入PTFE中，可有效改善PTFE板材的粘接性能。用该方法处理的PTFE耐候性、耐湿热性较好，适合长期户外使用；不足之处是高温烧结条件下，PTFE的尺寸稳定性较差，不易保持形状。

2.4 ArF激光辐射改性[9]

这是目前国外采用的新方法。其基本原理是用激光器照射某物质，使它与难粘高分子材料的表层发生反应，其一，可使该物质与膜表面发生基团反应，引进易粘合的物质；其二，可使膜表层形成自由基，引发单体与其形成接枝共聚物，以达到改善粘接强度的目的。此方法简便、安全，还可根据实际需要对难粘表面进行有选择的改性：如选择[B（CH3）3]3 作反应物质，则改性后的表面是亲油性的，而选择NH3、B2H6、N2H4 或H2O2 等作反应物质，则改性后的表面是亲水性的，选择芳香族化合物，则改性后的表面是油溶性的。但该法对使用的激光源要求苛刻，需满足以下条件：激光束的振荡波长能被PTFE吸收，激光束的光子能量大于PTFE的C-F键能。

2.5 离子束注入改性法

离子注入技术是近30年来蓬勃发展和广泛应用的一种材料表面改性技术。其基本原理是：将几十至几百kV能量的离子束入射到材料中去，入射离子的能量引起材料表面成分、结构和性能发生变化，使其获得某些新的优异性能[10]。满宝元等[11]在剂量为1×1014～1×1017ion/cm2的范围内，不同温度下，用能量为160 keV氮离子对FIFE表面进行注入处理。结果表明，中等剂量时溅射损失效应明显，表面粗糙度加大；高剂量注入时，化学结构发生变化，生成碳碳双键，导致表面碳化，粘接性明显增强。主要优点：①该技术无公害；②无需热激活，因而不会改变工件的外形尺寸和表面光洁度；③离子注入层由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题；④离子注入后无需再进行机械加工和热处理[10]。

2.6 等离子体处理法

等离子体对PTFE改性的主要途径是引发表面接枝，具体方法是用非聚合气体（如Ar、H2、O2、N2和空气等）对PTFE表面进行等离子体处理，使其表面形成活性自由基，继而引发功能性单体，使其在表面进行接枝聚合[12]。孙鑫等[13]以H2作为气源，采用射频等离子体技术处理PTFE膜表面。处理后PTFE膜表面的亲水性显著增强，表面能增加。在最佳条件下，接触角由115°下降到53°，润湿性得到很大提高。等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，也不要求含有2个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中变得易于聚合而且聚合速度很快[14]，可以在较短时间内改变表面组成而不影响其整体性质，如力学强度、介电性能等。此方法不产生污染，无需进行废液、废气处理，因而节省能源，但处理设备价格昂贵且处理后表面性能具有时效性。

3 表面改性剂

根据配位键理论，聚四氟乙烯对提供电子对的物质表现出难粘性，而对能提供空电子轨道的物质就会形成牢固的粘接，也可和某些能形成较强氢键的物质形成牢固粘合，即该物质必须能够为氟原子提供有效的可形成氢键的氢原子。表面改性剂就是基于以上的机理来提高粘接性能的。

表1给出了BGJ3号表面改性剂和硅烷类偶联剂对氟塑料进行表面改性之后的润湿角测定结果。从表1看出，对PTFE进行表面改性处理后，润湿角显著下降，尤其是用BGJ3号改性后，润湿角仅为5°左右，特别容易润湿。可见，在对PTFE进行表面改性之后，原来的惰性表面具有了化学活性。

颜表面改性剂BGJ3号是把硼酸与KH-550按1∶l0的比例溶于一定量的乙醇中，加热、搅拌，并在回流条件下制得的[2]。BGJ3同时具有含硼基团和含氨基团。含硼基团可提供空轨道，与提供未共用电子对的氟原子形成配位键，而含氨基团同时又能有效地提供氢原子而形成氢键，这样既可以在PTFE表面发生配位键合，又能与粘合剂分子形成配位键，因此其改性效果显著。KH-550具有可以为氟原子提供能形成氢键的氨基，因此也具有明显的改性作用。南大-42含有一个仲氨基氢，难以有效地形成氢键，因此它与A151、防水3号一样不能提供有效的氢原子而形成氢键，改性效果较差。

国外有一种由四氟硼酸溶液在镁阳极存在下电解形成的试剂，可用于PTFE表面改性[15]。该含镁试剂与PTFE反应，形成含有碳碳双键、羰基、羟基、羧基的多官能团表面，能改善PTFE表面的亲水性，从而改变PTFE的表面性质。

4 新型胶粘剂

用于PTFE粘接的胶粘剂主要有2类：无氟胶粘剂和含氟胶粘剂。

无氟胶粘剂有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯类胶粘剂和环氧树脂类胶粘剂，粘接效果较好的硅树脂类胶粘剂，如国产的F-4S、F-4D、FS等牌号，以及具有优异耐热性的聚酰亚胺型胶粘剂[16]。未硫化的氟橡胶PTFE板与金属粘接时主要用硅烷类胶粘剂、含增粘组分的混炼胶胶浆和异氰酸酯胶粘剂；硫化氟橡胶PTFE板与金属粘接则主要采用环氧胶粘剂[17]。此外，环氧胶粘剂也常用于PTFE板与不锈钢的粘接，如中昊晨光化工研究院的DG-3S 环氧粘合剂以及中国科学院兰州化学物理研究所的JF205-1环氧粘合剂。南辉等[18]用这2类粘合剂DG-3S和JF205-1对4种PTFE板与不锈钢进行了粘接，研究了室温和高温下这2种粘合剂的粘接效果。其结果表明，室温下2种环氧粘合剂对4种PTFE 板与不锈钢的粘接性能均良好，但DG-3S粘合剂不适合高温下对PTFE板/不锈钢的粘接，经耐热改性的JF205-1粘合剂在300 ℃下的粘接性能则较好。

含氟胶粘剂是由偏二氟乙烯类聚合物制备的溶剂型胶粘剂，如国产的F-2、F-3、FN等牌号和美国Raychem公司的氟树脂胶粘剂等。下面介绍几种性能优良的胶粘剂。

1）J-2012型环氧树脂胶粘剂

徐保国等研制的J-2012型2种改性环氧树脂胶粘剂[19]，为双组分、无溶剂型，可室温或加热固化，不仅适用于氟塑料与金属，还适用于金属与金属及金属与其他非金属材料的粘接与修补。该胶粘剂配方及固化物性能见表2。

与此类似的还有上海中国人民解放军四七二四厂的双组分胶粘剂SK63室温快速固化环氧胶粘剂，A组分由环氧树脂、增韧剂与填料等组成，外观呈乳白色；B组分由新型胺类固化剂、促进剂与偶联剂等组成，系玫瑰色黏稠液体。粘接固化后，胶层具有较高的耐冲击性能，可在水、油或弱酸或弱碱介质中使用，其工艺操作较方便。

2）环氧热熔胶

杨洁等[20]采用环氧树脂 E-20、均苯四甲酸二酐、DMP-30 合成高温快速固化环氧热熔胶，制得的环氧热熔胶可用于粘合经过钠/萘腐蚀液处理后的聚四氟乙烯（ PTFE），与钢板粘接的剪切强度达2.129 MPa，该胶固化迅速，粘接性和耐热性良好。

3）SG-P-10胶粘剂[21]

该胶粘剂由底胶P-10和瞬间强力胶SG-506组成，为双组分、溶剂型胶粘剂，适合于PTFE与PTFE工件材料的快速粘合。

4）T530胶粘剂[21]

该胶粘剂为单组分、溶剂型胶粘剂，适合于PTFE与PTFE自粘接或PTFE与不锈钢互粘接。

5）含氟聚合物F胶粘剂[15]

一般，含氟聚合物中只有偏氟乙烯类聚合物具有一定的溶解性，能够满足胶粘剂必需的流动性。因而在F胶粘剂中，选择（偏氟乙烯/氟丙烯）共聚物作为胶粘剂的主体材料，添加氧化镁、对苯二酚、丙酮与乙酸乙酯混合溶剂等其他物质。用F胶粘剂粘接PTFE和不锈钢，可获得较高的粘接强度，并具有优异的耐热性能和耐油性能。另外，具有氟离子缓释功能的F胶粘剂可用于牙科正畸[22]。

5 结语

聚四氟乙烯的表面改性方法很多，结合近年来国内外的发展情况，PTFE表面改性的发展方向主要包括：①对现有改性方法进行适当的改进和完善；②开发全新的表面改性方法。③通过分子设计，研制更为理想的新型胶粘剂。

参考文献

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[7]卢婷利，梁国正，等.聚四氟乙烯膜辐射接枝反应条件的研究[J].辐射研究与辐射工艺学报，2003，21（4）：251.

[8]付朝霞，等.可粘性聚四氟乙烯板材的制备工艺和粘合性能[J].河北师范大学学报（自然科学版），2007，31（5）：645- 647.

[9]YANO S J，et al.Preparation of flnoropolymers improved in wetting， printing， and adhesion proper Ties[P].JP：04370，123，1992-12-22.