摘要:本文对拉曼光谱在材料、电化学、生物学、考古等领域的成就做了比较详细的文献综述。
关键词:拉曼光谱 晶体材料 电化学 生物学 考古
0 引言
拉曼光谱的光学原理是拉曼散射,也就是说当单色入射光束的光子与分子相互作用时可发生弹性碰撞和非弹性碰撞,其中弹性碰撞只改变光子的运动方向而不改变频率,我们称之为瑞利散射;而在非弹性碰撞过程中,光子与分子之间发生了能量交换,光子不光改变运动方向,而且光子的一部分能量会传递给分子,或者是分子的振动和转动能量传递给光子,从而改变光子的频率,这种散射过程就是拉曼散射。拉曼光谱采用激光作为激发光源,是一种应用比较普遍的检测手段,广泛应用于无机、有机、材料、生物、环境等领域的科学研究中,取得了很大的成就。随着科学技术的迅猛发展,为了满足各个领域不同检测对象的检测需求,光谱学家开发和研制了一系列新型的拉曼光谱,如表面增强拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱、现场时间分辨拉曼光谱等,使仪器的分辨率、灵敏度越来越高,检测速度越来越快。本文将对近年来拉曼光谱在材料、电化学、生物学、考古领域的一些应用进展作综述性的探讨。
1 拉曼光谱在晶体材料研究中的应用
多年以来,科研工作者对许多有代表性的晶体和新培养的晶体进行了拉曼光谱测试,测试的结果可以使我们对这些晶体的内部结构、性质以及发展前景有着更深入的了解。
在上世纪九十年代谷晋骐[1]利用拉曼光谱对相变敏感的特性,发现ZrO2在常温下为单斜相。当温度加热到1170℃时为四方相,加热到2370℃时为立方相,在ZrO2中添加Y2O3可降低ZrO2的相变温度,在常温下形成亚稳定的四方相和稳定的立方相结构。这样,我们就可以根据它们的拉曼光谱特征,迅速准确地判断ZY系统的微观相结构。在得到这一结构的基础上,谷晋骐[2]测试了ZYA[60wt% ZrO2(2.25mol% Y2O3)-40wt%ɑ-Al2O3]粉末样品受高压前后的拉曼光谱,发现未受冲压前,其ZrO2组分为纯四方相,样品受到50Mpa的高压后,约64%的样品转化为单斜相的拉曼光谱。他结合群论分析,说明受到机械冲压后部分四方相ZrO2发生了转变为单斜相的马氏相变,从而证明了四方相ZrO2陶瓷的相变增韧机制。谷晋骐、朱宣惠[3]测试和分析了多种ZY(ZrO2+2.25mol% Y2O3)前驱体的团聚状态,才能制造出晶粒大小均匀、粒度小、排列紧凑的优质样品,采用表面活性剂聚乙二醇(PEG)对前驱体进行改性处理,就可以制得优质的前驱体,他提出了团聚形成的氢键结合模型和PEG控制团聚状态的空间位阻效应机理,为进一步改进工艺提供了实验依据。由此可以看出,谷晋骐等人的实验结果不仅具有重要的科研价值,又有重大的工业价值,并且能够带来可观的经济效益。
近年来,随着拉曼光谱技术的发展,张海宁等[4]利用陶瓷烧结基本理论以及高压烧结的特点分析了高压下ZnO晶粒快速生长的现象,并对高压下得到的ZnO晶体进行了拉曼光谱分析,发现ZnO在高压下烧结时,晶粒生长速率大大提高,在900℃时约为常压下晶粒生长速率的960倍,高压下生长得到ZnO晶体质量随着温度的升高而有所提高。吴尝,朱克荣等人[5]通过溶胶-凝胶法制备了5-31 nm ZnO纳米晶,测量了它们的拉曼光谱,发现二级拉曼模随着粒径减小而相对强度增大,这是由于尺寸效应的影响,新出现的938 cm-1模被认为来自表面氧空位,ZnO是重要的Ⅱ一Ⅵ族半导体氧化物,这一研究发现有利于进一步提升它的性能。杨立滨,江欣等人[6]采用溶胶-水热法制备的纯TiO2和Zn掺杂的TiO2纳米粒子作为SERS活性基底,研究了它光致发光机制和它与表面增强拉曼散射(SERS)性能的关系,为材料的进一步开发应用提供了理论依据。这些晶体研究方面的新成果表明,拉曼光谱广泛应用于晶体材料的性状的表征实验,这种表征手段的快速性、准确性、高效性对晶体材料的研究起了巨大的推动作用。
2 拉曼光谱在电化学中的应用
1974年Fleischmann[7]首次报道了电化学体系中吸附在银电极上吡啶分子的高质量拉曼光谱,他们把这种现象归结于电化学粗糙化导致电极表面积增加,从而可检测到更多的吡啶分子。直到1977年,Jeanmaire和Van Duyne等[8]通过实验验证和理论计算,发现吸附在粗糙银电极表面上吡啶的拉曼散射信号与溶液中相同数量的吡啶拉曼散射信号相比,增加了约6个数量级,这是一种与粗糙表面有关的巨大的增强效应,即表面增强拉曼散射(SERS)效应。
SERS效应发现后,SERS光谱经常与传统的电化学方法联用,它可以用来表征各种表面的结构并提供分子信息。但是由于只在Au、Ag、Cu和一些碱金属表面具有强的SERS效应,这一技术遇到了瓶颈。近年来,经过许多科学工作者坚持不解的努力,发现对一些过渡金属采取不同的刻蚀方法会得到较强的SERS信号。秦维等人[9]采用机械粗糙、电化学氧化还原、化学刻蚀等方法对纯钛电极表面进行粗糙,在钛基底上获得了表面增强拉曼光谱(SERS)信号,研究发现采用机械粗糙和电化学氧化还原方法能够获得具有一定粗糙度的电极表面,但是该表面并不具有SERS活性,只有采用氢氟酸化学刻蚀方法才能够获得具有SERS活性的表面,并且能够成功检测到吡啶分子的表面增强拉曼信号。对于铂电极和铑电极,电极经过刻蚀后SERS活性具有良好的稳定性和可逆性,即使电极经过极正或极负电位的实验,只要经过化学清洗又可以重新获得SERS活性[10]。
3 拉曼光谱在生物学领域的应用
随着科学技术的迅猛发展,人们开始追寻对细胞中的蛋白质、核酸等生物大分子的化学结构的研究,而拉曼光谱是研究生物大分子的有力手段。由于水的拉曼光谱很弱,谱图简单,所以可以利用拉曼光谱在接近自然状态下、活性状态下来研究生物大分子的结构及其变化。
利用拉曼光谱可以得到关于蛋白质结构的很多信息。拉曼光谱不但可以反映出蛋白质主链的骨架振动,而且可以反映侧链结构中氨基酸的侧链构像、存在形式,以及当周围环境的变化而引起的微变,另外还能得到关于蛋白质的二级结构的信息。王斌、王清等[11]采用傅立叶光谱技术对蛋白质样品进行多次扫描,从而对蛋白质二级结构进行定量分析。另外拉曼光谱对DNA结构研究也起了很大的作用,DNA是遗传物质,它具有相对的稳定性;能够精确的自我复制,使亲代与子代间保持遗传的连续性;能够指导蛋白质合成,控制新陈代谢过程和性状发育;在特定条件下产生可遗传的变异,正是由于它发挥着维持生命活动的巨大作用,人们对它的研究从未停止过。拉曼光谱是研究DNA最有效的检测手段之一。周殿凤、柯惟中等[12]检测了鲱精DNA水溶液及其经过1%、2%和3%H2O2处理48h的拉曼光谱图,结果发现DNA在水溶液中同时具有A、B两种构象,但以B型构象为主。经H2O2处理后,DNA水溶液的A型构象有所增强,碱基堆积程度下降,H2O2对碱基和脱氧核糖几乎没有损伤,对DNA的主链结构也只造成很轻微的损伤,从而推断只有在外界因素诱发下H2O2经过反应才会给DNA造成严重损伤。衡航,柯惟中等[13]通过拉曼光谱研究小牛胸腺DNA被配制成不同浓度的酸性溶液,经24h充分水合后测试其拉曼光谱,实验发现DNA分子内部产生了明显的质子化,它的拉曼特征频率和强度均都发生了变化,并且不同的pH值带给它们的变化程度也不同。
4 拉曼光谱在考古中的应用
由于拉曼光谱分析法具有非破坏性的优点,它是一种无损伤性的快速分析方法。它还具有携带方便、能进行原位分析、空间分辨率高、光谱分辨率高、适用于大型不规则样品等优点,所以它在考古研究中是一种利用率很高的分析检测仪器[14]。研究人员使用拉曼光谱可以判断不同的织物和它们不同的生产阶段[15]。同样,使用该技术还可以鉴定古埃及的亚麻[16],13世纪意大利的陶瓷[17],中世纪的壁画[18-20],还可以用来研究美国印弟安人的艺术品中的树脂[21]。所以它在考古中被广泛使用,考古工作者利用它来对古代一些珍贵的文稿、宝石、玉器、金属、颜料、陶瓷、壁画进行鉴定和研究。
杨景龙[22]将拉曼光谱与X射线衍射结合在一起,分析了唐代张臣和墓彩绘陶瓷文物,鉴别出当时彩绘的颜料种类为朱砂、碳黑、石绿、石青;文物胎体的成份是高岭土,这为人们了解当时社会科学人文的发展状况提供了资料。因为二氧化硅的拉曼散射很弱再加上因为年代久远,埋藏的地域不同以及不同年代对玻璃制品的处理工艺不同等原因,导致二氧化硅产生了强荧光效应,因此很少有科学工作者对玻璃的拉曼光谱进行研究。但是这一缺点却被一位研究玻璃制品的专家利用,他将弱拉曼散射与强荧光性相结合,分析出玻璃制品的年代,这在当时是一项重大的突破性研究[23]。如今拉曼光谱在考古方面的数据库也建立得越来越完善,这一技术将在考古研究中得到充分的发挥和应用。
5 结束语
如今拉曼光谱技术已广泛应用于生物工程、地质、医药、化工、材料、生理、考古、环保等各个领域。它在癌症的早期诊断方面也取得了很大的进展,但是在疾病的分子诊断方面却只处于刚刚起步的阶段,在不久的将来随着光谱检测技术的发展,它在癌症的早期诊断方面会有更大的进展。显微拉曼技术在公安法学的痕迹检测方面也有很广泛的应用,它能为案件的取证提供有力的证据。中科院院士、厦门大学化学化工学院田中群教授课题组与美国佐治亚理工学院王中林教授课题组合作,在电化学控制条件下获得了多种分子或离子吸附在铂、金等单品电极上的表面拉曼光谱[24]。所有这些新成果新成就都表明随着激光技术的发展和检测技术的升级,拉曼光谱技术将会越来越广泛地应用到各个领域,取得更大的科技新成就,创造更多的经济价值。
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