纤维素纳米晶须的制备

摘要 如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用，成为国内科学家竞相开展的研究课题。

关键词 纤维素 纳米科学

随着化石资源的日趋枯竭，以及人们对环境保护、可持续发展和循环经济追求的不断深入，世界开始将目光聚焦到以天然可再生的生物质资源为原料，生产更加安全、高效的产品。纤维素是当今自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。棉花、木材、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源，此外，从一些细菌、藻类和真菌中也可以制备出纤维素。目前，天然纤维素的年产量约有1.5×1012吨，是重要的原材料来源，它可以用来应对环境友好和生物相容性产品需求量的日益增加。

纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不绝的天然高分子，主要用于纺织、造纸、精细化工等生产部门。除了传统的工业应用外，如何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食品、纳米复合材料和新能源中的应用，成为国内科学家竞相开展的研究课题。

一、纤维素纳米化学基础

纤维素在结构上可以分3层：（1）埃米级的纤维素分子层；（2）纳米级的纤维素晶体超分子层；（3）原纤超分子结构层，该层是由纤维素晶体和无定形纤维素分子组装成的基元原纤等进一步自组装的各种更大的纤维。

纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-（1，4）糖苷键以C1椅式构象连接而成的线形高分子。纤维素大分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，这3个羟基在多相化学反应中有着不同的活性特性。据此Klemm等发明纤维素分子上的立体定点选择性取代技术，对第2、第3、第6个碳原子上的羟基实施个别羟基取代，可以合成结构、性能非常特殊的纤维素化合物，从而在一定条件下可以设计无水葡萄糖单元上的化学官能基团的种类与位置，并且在这3个羟基上可以分别控制化学官能基团的取代度和取代度的分布。纤维素分子的羟基可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应，可以调控纤维素分子的分子量、取代官能团的分布控制等结构。从而在无水葡萄糖单元上乃至纤维素高分子链上可以从化学结构上设计纤维素的化学结构，制备多种性能非常优异的化工产品。

除了完整的纤维素结晶结构外，纤维素分子可以形成无定形和在某些特定方向或区域形成的向列纤维素组成了“有序”但没有结晶的结构，如液晶或向列有序的纤维素。由于氢键和范德华力的作用，天然植物内纤维素分子聚集形成横截面约为3nm×3nm，长度约为30nm的基元原纤。基元原纤聚集形成横截面约为12nm×12nm，长度不固定的微原纤。微原纤聚集形成横截面约为200nm×200nm，长度不固定的大原纤。微原纤周围分布着无定型的半纤维素；大原纤周围分布着无定型的半纤维素和木质素，其纤维结构和化学组成以及分布也随原料来源和加工条件而异。

这些晶体、向列有序的和无定形的纤维素依靠其分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态。氢键决定了纤维素的多种特性：自组装的超分子特性、结晶性、形成原纤的多相结构、吸水性、可及性和化学活性等各种特殊性能。由于纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用，因此，从植物纤维素分离出分散稳定的单一纳米级基元原纤一直是纤维素科学界的难题。通常需要在制备纳米纤维素的同时表面化学改性，从而获得稳定分散的溶液或者胶体。

二、纤维素纳米晶须的制备方法

纳米纤维素主要来源于植物，如棉花、木材、一年生能源植物等。除植物界外，细菌、动物也生产纤维素。如木醋杆菌可以合成细菌纤维素；被囊类动物可以合成动物纤维素。纤维素酶催化聚合人工合成纤维素和完全化学的方法开环聚合人工合成纤维素的研究工作也已经取得了较大的进展。

1.化学法制备纳米纤维素

纳米晶体的大小、尺寸和形状在一定程度上由纤维素原料决定。纤维素的结晶度，微原纤的尺寸随物种的不同而发生极大的变化。由高度结晶的海藻和被囊类动物的纤维素微原纤制备的纳米晶体达到几微米长。尽管木质微原纤结晶程度较低，但可以制备出较短的纳米晶体。

2.生物法制备纳米纤维素法

能生产纤维素的细菌种类较多，其中木醋杆菌是目前已知合成纤维素能力最强的微生物菌株。根癌农杆菌为革兰氏阴性杆菌，在培养基中，菌体分泌出胞外纤维素质胶和纤丝的速度较慢，仅为木醋杆菌的，制备的细菌纤维素是I型纤维素。八叠球菌可产生胞外无定型纤维素，有利于菌体获取营养，其生产力也远不及木醋杆菌。根瘤菌可产生不定型纤维素胶质，借以紧密吸附植物根表并形成与植物共生的根瘤结构。其它还有假单胞细菌的极少数种也可产生少量纤维素。

3.人工合成纳米纤维素

几十年来，人们一直探讨完全人工合成纤维素。尽管纤维素的结构看起来非常简单，但是合成却相当困难，其原因是：同分异构体非常多；很难控制异头碳C1的立体化学反应；很难位向选择性控制反应活性相似的很多羟基；溶解性问题，纤维素很难溶解在普通的溶剂中。通过葡萄糖衍生物等低聚糖的阳离子开环聚合然后除去保护基团，得到纤维素晶体，聚合度为19左右。

三、制备方法讨论

采用化学水解、物理机械法、生物细菌合成、化学人工合成以及静电纺丝可以制得至少有一维尺度为1-100nm的纳米纤维素。其中化学方法可以同时表面改性纳米纤维素，赋予纳米级纤维素晶体以新的功能和特性；细菌生物合成时可调控纳米纤维素的结构、晶形、粒径分布等，容易实现工业化和商品化；物理机械方法工艺、设备简单，可以同时获得纳米纤维素和纳米纤维素复合物；人工合成纳米纤维素最容易调控纳米纤维素的结构、晶形、粒径分布等；静电纺丝以人工的方法可制备目前最细的纳米级纤维。

尽管纳米纤维素有许多制备方法，但是也有很多局限：化学方法需要用强酸水解，对反应设备要求高，回收和处理反应后的残留物困难；生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵；物理法制备微纤化纳米纤维素需要采用特殊的设备和使用高压，能量消耗比较高，制备的纳米纤维素粒径分布宽；人工合成的纤维素分子量小；静电纺丝制备微细纤维横截面大，横截面分布也很宽。因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米纤维素方法刻不容缓。