一、引言
在过去的20年時间里，车载动力锂离子电池被广泛地加以研究，以期解决石油危机和环境污染等问题。橄榄石结构的LiFePO4（LFP）材料因其具备环境友好、热稳定性好和廉价等优势，成为最具应用潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，由于其低的电子导电率（～10-10 S·cm-1）和慢的离子扩散速率（～10-14 cm2·s-1），导致倍率性能差，限制了该类材料在电动汽车动力电池中的实际应用。迄今为止，诸多工作针对上述问题开展了研究，如：离子掺杂、优化结构和表面改性等，并取得了不同程度的研究进展。
其中，碳材料被广泛地应用于LFP材料的表面电子改性研究中。一般来讲，石墨化碳材料的电子导电性要优于无定形碳。常见的用于LFP改性的石墨化碳材料包括：碳纳米纤维、碳纳米管（CNTs）和石墨烯等。其中，CNTs因其优越的电子、机械和表面性质以及易产业化的生产流程，表现出了良好的实际应用潜力。但是，目前关于CNTs改性LFP材料的报道，大多聚焦于改善材料的电子导电性，从而忽略了微观结构（锂离子扩散速率的决定因素之一）的改善和振实密度（电池能量密度的决定因素之一）的提升。因此，构建一类具备理想结构的LFP/CNTs复合材料仍然很具挑战。
针对于此，我们以廉价的三价铁源（Fe3+）为原材料，合成一种具备多级结构的微米花状碳包覆LFP/CNTs复合材料（C@LFP/CNTs）。其中，CNTs作为优越的导电组分均匀地嵌入到LFP微米球中，同时，其多孔结构可以有效地改善锂离子（Li+）的传质过程。此外，无定型碳可以桥联CNTs网络，进一步改善复合材料整体的电子导电性。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形结构确保了材料具备相对较高的振实密度（能量密度）。作为对比，我们也制备并对比研究了仅有无定形碳修饰的LFP材料（C@LFP）。通过电化学对比测试，发现C@LFP/CNTs材料表现出了优越的倍率性能（20 C，可逆容量为106 mAh g-1）和循环稳定性（10 C循环1000次，容量保持率为95.7 %）。
二、实验
（一）材料合成
首先采用酸化法，将CNTs（Sigma-Aldrich，多壁碳纳米管，直径约为20 um）材料进行纯化处理，以增强其在水溶液中的分散性。将处理后的CNTs（0.1 g）分散于30 mL的蒸馏水中。然后，将0.01 mol的Fe（NO3）3·9H2O （AR， Sigma-Aldrich）和0.01 mol的CH3COOLi·2H2O （AR， Sigma-Aldrich）溶解于上述溶液中。磁力搅拌3 h后，将0.01 mol的NH4H2PO4溶液（10 ml）加入上述溶液中。此时，溶液变为棕黄色的悬浊液。之后，按顺序分别滴加2.5 mL的乙二醇和2.5 mL的乙二胺到悬浊液中。继续搅拌1 h后，将混合液倒入50 mL的反应釜中，160 ℃水热处理4 h，得到LFP/CNTs前驱体。LFP/CNTs前驱体中，CNTs与LFP的质量比约为6：100。最后，将水热过程制备的前驱体按照先前报道的流变相方法，进行包碳处理，得到最终的C@LFP/CNTs产物。其中，前驱体与葡萄糖的质量比为10：6。
对于C@LFP，其合成方法与C@LFP/CNTs类似。区别在于C@LFP的合成过程中，没有加入CNTs，并且在包碳过程中，前驱体与葡萄糖的质量比提升为1：1。
（二）结构表征
采用Rigaku衍射仪（日本）收集X射线衍射（XRD）图谱。采用元素分析仪（Elementar， 德国）分析产物中的碳含量。采用四探针电导率仪（科晶，中国）测试材料的电子导电性。采用扫描电子电镜（SEM， JEOL 7001）和透射电子显微镜（TEM， FEI Tecnai 20）分析材料的微观结构和形貌。
（三）电化学测试
按照活性物质（C@LFP/CNTs或者C@LFP）：乙炔黑：聚偏二氟乙烯（PVDF）=8：1：1的质量比例制备直径为1.4 cm的电极极极片。每片极片的平均负载量约为5 mg。将已制备的电极极片作为正极，锂片作为负极，聚丙烯膜（Celgard 2500）作为隔膜，选用商用锂电电解液（1M的LiPF6有机电解液体系），装配CR2032扣式电池。
所有电化学测试均为室温测试。采用恒流充放电测试系统，测试电池的容量。电池的测试电压窗口为2.5-4.2 V（vs. Li+/Li）。采用电化学工作站（PARSTAT 2273）收集电化学交流阻抗（EIS）谱和循环伏安（CV）曲线的相关信息。CV测试的电压窗口为2.5-4.2 V，扫速为0.1 mV·s-1。EIS测试的频率范围为100 kHz-10 mHz，振幅为5 mV。
三、结果与讨论
（一）合成过程分析
简单来说，Li+和Fe3+首先通过静电作用吸附在带负电荷的CNTs的表面。之后，随着PO43-的加入，Li3PO4和FePO4纳米颗粒通过快速的沉淀反应原位生长于CNTs表面。在后续的水热过程中，Li3PO4和FePO4纳米颗粒通过自组装过程形成多孔的微米花状前驱体。在这个过程中，乙二醇和乙二胺分别起到还原剂和塑性剂的作用。最后，经过流变相包碳处理，制得C@LFP/CNTs材料。
（二）结构和形貌分析
对于C@LFP/CNTs和C@LFP而言，所有的衍射峰均良好地对应于空间群为Pnma的橄榄石结构的LFP标准峰。说明两种材料中LFP均结晶良好。另外，在C@LFP/CNTs的XRD谱图中，并未发现CNTs的衍射峰，这可能是由于材料中CNTs的含量较低造成的。通过元素分析，发现LFP/CNTs前驱体中CNTs的含量约为5.92 wt%，这与合成原材料的添加比例相吻合。C@LFP/CNTs和C@LFP总的碳含量近似，分别为8.63 wt%和8.75 wt%。进一步计算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的晶胞参数分别为：a=6.0068 ，b=10.3401 ，
c=4.6981和a=6.0025 ，b=10.3386 ，c =4.6946 。
多孔花状的LFP/CNTs微米球的直径约为3-5 um，他们是由厚度约为几十nm的纳米片组装而成，并且形成了开孔的结构。同时，从LFP/CNTs破损处，可以观察到内部嵌入的CNTs。进一步，从LFP/CNTs的TEM图片中，也观察到了类似的现象。并未发现CNTs的存在。对于C@LFP/CNTs产物，其粒径大小与微观形貌基本与LFP/CNTs前驱体类似。不同的是，单个纳米片在包覆C层之后，厚度有所增加。从C@LFP/CNTs产物的元素分布图中可以看出，各元素均匀分布，也证实了复合材料中碳导电网络的全面覆盖。通过四探针法测试电导率，发现C@LFP/CNTs的电导率为8.23×10-2 S cm-1，几乎是C@LFP的2倍（4.41×10-2 S cm-1）。另一方面，C@LFP/CNTs的微米球形形貌，也保證了其有一个较大的振实密度（1.56 g cm-3），远大于报道的LFP纳米材料（振实密度通常小于1 g cm-3）。
（三）电化学分析
C@LFP/CNTs和C@LFP在0.2 C倍率下的充放电曲线。可以看出，C@LFP/CNTs在0.2 C的可逆容量为154 mAh g-1，远高于C@LFP的可逆容量（143 mAh g-1）。进一步，C@LFP/CNTs充放电平台间的极化远小于C@LFP的极化，说明C@LFP/CNTs的充放电动力学过程得到了有效地改善。C@LFP/CNTs和C@LFP的倍率性能（0.2 C-20 C）。可以看出，随着倍率的增加，两者间容量的差距也越来越大。C@LFP/CNTs在5 C，10 C和20 C倍率下的放电比容量分别为128 mAh g-1，117 mAh g-1和106 mAh g-1。而C@LFP材料在相应的倍率下的放电比容量仅为89 mAh g-1，66 mAh g-1和42 mAh g-1。在10 C倍率下循环1000次以后，C@LFP/CNTs的可逆容量保持在112 mAh g-1，容量保持率为95.7 %。而C@LFP在10 C倍率下循环1000次以后可逆容量仅保持在53 mAh g-1，容量保持率为80.3 %。为了进一步评估C@LFP/CNTs材料的实际应用价值，我们进一步测试了该材料的快速充电性能，即：20 C倍率充电，1 C倍率放电，可以看出，恒流充电段时间持续152 s，该阶段的充电容量为128 mAh g-1，约为总充电容量的83 %。充电240 s，包括152 s的恒流充电段和88 s的恒压充电段，总充电容量达141 mAh g-1，约占总充电容量的92 %，可以满足电动汽车电池快速充电的要求。与以往报道的LFP/CNTs材料对比，我们合成的C@LFP/CNTs材料的电化学性能也有明显提升，这主要是得益于材料内构建的高效CNTs-无定型碳导电网络和特殊的微米花状多孔结构。
C@LFP/CNTs和C@LFP在0.1 mV s-1扫速下的CV曲线。C@LFP/CNTs的阴、阳极峰间距为129 mV，远低于C@LFP的阴、阳极峰间距（232 mV），表明前者拥有更加优异的电化学反应动力学性质。进一步，从两者的EIS谱图可以看出，EIS谱图均是由一个在中、高频区的半圆和低频区的斜线组成。事实上，在中、高频区的半圆是由两个部分重叠的半圆组成。第一个半圆代表Li+在固态电解质（SEI）膜中传输过程。第二个半圆代表传荷过程。斜线部分对应于Li+的传质过程。不难看出，C@LFP/CNTs的半圆直径远小于C@LFP的半圆直径，表明前者通过与CNTs复合拥有更快速的传荷过程。另一方面，表观锂离子传递系数（DLi），可以根据EIS谱图斜线区域的信息，采用公式：DLi = R2T2/2A2n4F4C2σ2，计算得出。其中，R是气体常数，T是绝对温度，A是正极的面积，n是电化学反应方程式中的传输电荷数，F是法拉第常熟，C是Li+浓度，σ为韦伯常数。经过拟合和计算得出，C@LFP/CNTs和C@LFP的DLi分别为1.29 × 10-12 cm2 s-1和5.73 × 10-13 cm2 s-1，证明经过CNTs改性后，C@LFP/CNTs的离子扩散过程也得到了明显的改善。
四、结论
在本文中，我们合成了一种微米花状碳包覆LFP/CNTs复合材料，并对其微观结构和电化学性能进行了研究。该复合材料的倍率性能和循环稳定性均得到了明显的改善，这主要得益于CNTs组分在储能过程中发挥的积极作用：（1）嵌入的CNTs和无定型碳形成高效的导电网络，大幅提升了复合材料整体的电子导电性;（2）CNTs为LFP的结晶提供了大量的结晶位点，可有效地减小LFP的晶粒尺寸;（3）CNTs具备优越的机械性能，可有效地缓解充放电过程中产生的应力，提升材料的循环稳定性。此外，材料特殊的微米级多孔结构和也进一步改善了离子传递过程并提升了振实密度。C@LFP/CNTs表现出了优越的电化学性能，在20 C倍率下表现出106 mAh g-1的可逆容量，10 C循环1000次容量保持率为95.7 %，有望成为潜在的动力锂离子电池正极材料。
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