文章编号： 1671-0460（2019）10-2231-04
Abstract： The extraction technology of humic acid from lignite and the preparation of humic acid from lignite residue by catalytic oxidation were studied by single factor experiments.The results showed that the constant weight drying temperature of humic acid product was 60 ℃ and the drying time was 6 h; when the concentration of NaOH was 1.0 mol/L， the reaction time was 1.5 h and the reaction temperature was 60 ℃， the extraction rate of humic acid was 21.63%; The extraction rate of humic acid from lignite was increased from 21.63% to 38.03% by using catalytic oxidation process.
Key words： Humic acid; Lignite; Extraction; Lignite residue; Catalytic oxidation
内蒙古巴彦淖尔市乌拉特中旗拥有丰富的煤炭资源，境内煤矿有烟煤、褐煤两种，烟煤总储量约3 701.7万t，經多年开发保有储量2 543.13万t，发热量5 750～7 150卡/kg，褐煤储量10 245.8万t，保有储量10 040.11万t，发热量3 200～5 300卡/kg[1]。由于自身灰分含量高、热值低及稳定性差等特点[2]，内蒙古巴彦淖尔市乌拉特中旗川井苏木巴音呼都格褐煤资源很难进行大规模的开采和利用。褐煤直接用于锅炉燃料或化工原料等，不仅具有热效率低、设备腐蚀磨损严重的缺点，而且会引发环境污染、生态破坏等一系列社会经济问题[3]。因此，探索清洁、高效地综合利用褐煤的有效途径[3]，开发利用褐煤资源一直是研究者们关注的焦点。目前褐煤利用技术主要有煤液化、煤制天然气、煤制烯烃和褐煤提质等，朱瑞春[4]、何屏[5]、冯亮[6]、SHUIETAL[7]、李克健[8]等等国内外研究人员对褐煤的这些转化利用进行了研究，这些转化过程的示范项目虽以逐步投产运行，所涉及的技术也正逐步走向成熟，然而，这些单一转化过程难以达到低能耗和高效率的要求[3]。褐煤是煤化变质程度最低的煤种，在成煤过程中有大量的有机物积累，是制造腐植酸类产品的优质原料[9]。褐煤中含有腐植酸物质，用褐煤提取腐植酸是一种实现低碳环保、综合有效利用煤炭资源的重要方法[10]。腐植酸是动植物体残体在微生物以及地球物理、化学的作用下，经过一系列分解、合成和转化[11]，而形成的一种复杂的天然高分子聚合物[12]，普遍应用于农业、林业、建材、石油、煤油业、化工行业、医药卫生业以及环保行业等几十个行业[13-15]。 不同地区不同种类的原料其组成和化学结构不同，其腐植酸含量不同，提取的最佳工艺条件不同。目前腐植酸的提取方法主要有碱溶法[16]、酸溶法[17]和微生物溶解法[18]，本论文采用碱溶法来研究适宜内蒙古乌拉特中旗褐煤提取腐植酸的最佳工艺条件，并对残渣催化氧化提高腐植酸的产率，为乌拉特中旗褐煤提取腐植酸的生产提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原料
实验用为内蒙古自治区巴彦淖尔市乌拉特中旗小煤窑的褐煤。煤样置于空气中自然干燥，破碎并过100目筛、在35 ℃条件下干燥12 h备用。煤样的工业分析和元素分析见表1。
1.2 实验仪器及试剂
实验所用仪器主要有HH-S型数显恒温水浴锅，JJ-1型精密增力电动搅拌器，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，80-2型离心沉淀器，pHS-3C型精密酸度计，JA-2003型精密电子天平，SFG-02.400型电热恒温鼓风干燥箱，MAC-2000全自动工业分析仪。实验试剂为分析纯氢氧化钠（NaOH），过氧化氢（H2O2）、氧化铜（CuO）、盐酸（HCL）均为分析纯，购于国药试剂有限公司，实验用水为去离子水。
1.3 腐植酸产品恒重条件的研究
将内蒙古乌拉特中旗小煤窑褐煤空气干燥，粉碎过 100目筛[19]，作为供试煤样，称取10 g煤样，加入0.8 mol/L的NaOH溶液，固液比为1∶10， 在60 ℃的水浴条件下恒温搅拌反应2 h，再静止12 h，取上清液在3 500 r/min离心3 min，沉淀用50 mL的蒸馏水洗涤3次，将洗涤水和离心后的清液混合后用浓度36.5%的HCl调pH值在1～2之间，沉淀6h后，用循环水式真空泵抽滤，得到黑色沉淀，并用蒸馏水多次洗涤沉淀至中性得待恒重腐植酸产品，将滤饼和布氏漏斗一起放入鼓风干燥箱中烘干至恒重，完成后取出试样，在室温下冷却0.5 h，并称重。
1.3.1 干燥温度
恒重法：将上述实验所得待恒重腐植酸产品、滤饼和布氏漏斗一起放入恒温鼓风干燥箱中，分别在40、50、60、70、80、90 ℃干燥7 h，称量腐植酸的重量。
1.3.2 干燥时间
恒重法：将上述实验所得待恒重腐植酸产品、滤饼和布氏漏斗一起放入60 ℃的恒温鼓风干燥箱中干燥4 h后，每隔0.5 h取出，冷却到室温称重，直至重量恒定不变。
1.4 褐煤腐植酸提取工艺条件的研究
1.4.1 单因素正交实验设计
采用碱溶法（NaOH）提取褐煤中的腐植酸，通过控制单因素条件，研究褐煤与NaOH溶液的体积之比、NaOH浓度、反应时间和反应温度4个工艺参数对腐植酸产率的影响。正交实验设计见表2。
1.4.2 腐植酸产率计算公式
1.5 催化氧化对腐植酸产率的影响的研究
为了进一步提高腐植酸的提取率，对反应后的褐煤残渣进行催化氧化，提高褐煤利用率。
1.5.1 催化氧化法提取腐植酸
称取褐煤煤样10 g置于烧杯中，并加入1.0 mol/L的NaOH 100 mL，置于60 ℃的水浴中加热并且搅拌反应1.5 h，之后将反应物用离心机分离（3 500 r/min），用50 mL的蒸馏水洗涤褐煤残渣3次，将洗涤褐煤残渣烘干，向烘干的褐煤残渣中加入100 mL浓度为0.65%的H2O2溶液和一定质量的CuO进行催化氧化反应，充分搅拌反应1.5 h后，再离心分离取上清液，并用8 mL左右的蒸馏水洗涤残渣3次，弃残渣，收集洗液，将洗液同上清液混合，将清液用36.5%的盐酸溶液调节pH值到1～2之间，有黑色沉淀出产生，用布氏漏斗真空泵抽滤，并用5 mL蒸馏水洗涤滤饼4次左右，待抽滤完成后，将滤饼和布氏漏斗一同置于温度为60 ℃的烘箱中烘干6 h至恒重，取出自然冷却，在0.5 h之内称量并计算产率。
1.5.2 腐植酸产率计算公式
2 结果与讨论
2.1 腐植酸产品恒重条件的结果与讨论
2.1.1 干燥温度
腐植酸产品在40～90 ℃温度范围内干燥7 h后对应的腐植酸产率如表3所示。
由表3可见，当干燥温度小于60 ℃时腐植酸的提取率随温度的升高而增大，在60 ℃时腐植酸提产量率最大为20.14%，当温度高于60 ℃时，腐植酸的產率不变，说明当温度高于60 ℃时腐植酸产品已经恒重了，因此，最佳的干燥温度是60 ℃。
2.1.2 干燥时间
将腐植酸产品放入60 ℃的鼓风干燥箱内连续干燥4 h后，每隔半小时取出，冷却到室温称重，测量其腐植酸的产率变化如表4所示。
由表4可见，在小于6 h时腐植酸的产率随干燥时间的增加而减小，直到干燥6 h之后，产率基本恒定不变，说明干燥时间在6 h后腐植酸的重量趋于恒定，故干燥时间确定为6 h。以下实验的干燥时间均为6 h。
2.2 褐煤腐植酸提取工艺条件研究的结果与讨论
2.2.1 固液比对腐植酸产率的影响
控制其他条件不变，准确称取10.00 g的褐煤5份，分别加入0.8 mol/L的氢氧化钠溶液，固液比为1∶5、1∶10、115、1∶20、1∶25，在60 ℃的水浴条件下恒温搅拌反应2 h，后需处理同1.3的实验过程。每组实验设平行组4组，取平均值得腐植酸产率的变化如图1所示。
2.2.2 碱液浓度对腐植酸产率的影响
固液比为1∶10，反应时间为2 h时，反应温度为60 ℃时，NaOH溶液浓度对本煤样腐植酸产率的影响如图2所示。
由图2可见，当NaOH浓度小于1.0 mol/L时腐植酸提取率随浓度的增加而增大，当NaOH浓度等于1.0 mol/L的时腐植酸的提取率达到21.631%，当NaOH浓度大于1.0 mol/L时，再提高NaOH浓度腐植酸产率增加不明显。
在超（亚）临界水的作用下，褐煤结构中的C—C键基本不发生断键反应，主要是C—O—C键发生水解反应[20]。由此可见本煤样用浓度为1.0 mol/L的NaOH提取腐植酸最为合理。后续实验中采用浓度为1.0 mol/L的NaOH溶液进行提取。
2.2.3 反应温度对腐植酸产率的影响
固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应时间为2 h时，反应温度对本煤样腐植酸产率的影响如图3所示。
由图3可知：随反应温度的升高腐植酸产率呈现增大趋势。当温度低于60 ℃时，腐植酸产率随温度的升高迅速增大，当温度为60 ℃时，腐植酸的产率为21.63%，当温度超过60 ℃腐植酸产率随温度升高增加缓慢。由此可见本煤样腐植酸的最佳提取为温度应该是60 ℃。
2.2.4 反应时间对腐植酸产率的影响
固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应温度为60 ℃时，反应时间对本煤样腐植酸产率的影响如图4所示。
由图4可见，腐植酸产率随反应时间的增加呈现先增大后不变的趋势，在小于1.5 h内腐植酸的提取率呈明显上升趋势，在1.5 h时腐植酸的产率为21.64%，在1.5 h之后随反应时间的增加腐植酸的提取率几乎不变，显然，搅拌时间为1.5 h产率达到了最大，在实际工业生产中较为适用。
2.3 催化氧化对腐植酸产率的影响
将固液比为1∶10，NaOH溶液浓度为1.0 mol/L，反应温度为60 ℃时，反应时间1.5 h后得到的褐煤残渣中加入100 mL的H2O2 （质量分数0.65%）溶液，在加入 CuO进行催化氧化，CuO的将入量对本煤样腐植酸产率的影响如图5所示。
由图5可知：腐植酸的产率随CuO的加入量呈现缓慢上升的趋势。在CuO的质量为0.07 g时效果最佳，腐植酸的总体产率可达到38.03%，之后随着CuO的增加腐植酸的产率变化很小甚至有降低的趋势。由此可见，通过催化氧化可使腐植酸的产率由21.63%提高到38.03%，对实际工业生产有非常重要的价值。
3 结 论
（1）腐植酸产品恒重干燥温度为60 ℃，干燥时间为6 h。
（2）内蒙古乌拉特中旗褐煤腐植酸最佳提取工艺条件为：固液比为1∶10、NaOH浓度为1.0 mol/L、反应时间为1.5 h、反应温度为60 ℃时，其中腐植酸的产率为21.63%。
（3）以H2O2作为氧化剂，CuO作为催化剂，通过催化氧化法使得腐植酸的产率由21.63%提高到38.03%。
参考文献：
[1]内蒙古巴彦淖尔市乌拉特中旗人民政府，内蒙古巴彦淖尔市乌拉特中旗概况地理自然[EB/OL].2019-04-21.http：/// zjwzq/wltzqgk/zrdl.
[2] 王海龙，王平艳，钟世杰，等. 三种云南褐煤腐植酸提取对比研究[J]. 煤炭转化，2016，39 （2）：69-74.
[3] 刘立志，孙启明，孙勇智. 内蒙古褐煤分级综合利用[J]. 技术经济，2012，31 （11）：86-89.
[4] 朱瑞春，公维恒，范少锋. 煤制天然气工艺技术研究[J]. 洁净煤技术，2011，17（6）：81-86.
[5] 何屏，张绪，尹承绪，等.昭通褐煤气化扩大实验研究[J].煤炭转化，2002，25 （2）： 55-59
[6] SHUI Hengfu，LIU Jianlong，WANG Zhicai.Preliminary Study on Liquefaction Properties of Xiao longtan Lingnite under Dif-ferent Atmospheres[J]. Journal Fuel Chemistry and Technology，2009，37 （3）：257-261.
[7] 李克健，史士东，李文博. 德国IGOR煤液化工艺及云南先锋褐煤液化[J].煤炭转化，2001，24 （2）： 13-16.
[8]李克健，史士东，李文博. 德国IGOR煤液化工艺及云南先锋褐煤液化[J].煤炭转化，2001，24 （2）： 13-16.
[9]戴少康.昭通褐煤的用途及其加工利用方向分析[J].中国煤炭，2006，32 （12）：47-49.
[10]章智明，黄占斌，单瑞娟.腐植酸对土壤改良作用探讨[J].环境与可持续发展， 2013，38 （3）： 109-111.
[11]周霞萍. 腐植酸质量标准与分析技术[M]. 北京：化学工业出版社，2015.
[12]Schniter M ， Khan S U.Humic Substance in the Environment[M] .New York： Marcel Dekker Inc.1972： 23
[13]许灿，于三三，从兴顺，等. 从煤中提取腐植酸的工艺研究[J]. 沈阳化工学报，2011， 25 （1）： 35-38.
[14]成绍蠢.腐植酸类物质概论[M].北京：化学工业出版化，2007.
[15]李艳红，庄锐，张政，等. 褐煤腐植酸的结构、组成及性质的研究进展综述与专论[J]. 化工进展，2015， 34 （8）： 3147-3156.
[16]JESENAKK.The isolation of humic acid by means ofextraction with 1 Msodium hyDroxide solution[J] . Act Fac Reum Nat Univ Comenianae Chim， 1982 （1）： 30.
[17]李同家， 張士伟. 酸法腐殖酸的研制及应用实验[J]. 蓄电池， 2000， （2）： 33-34+37.
[18]柳丽芬，阳卫军，韩威，等. 腐殖酸微生物溶解研究[J] .煤炭转化， 1997， 20 （1）： 71-76.
[19]邹云鹏，刘云颖，赵晓静，等. 内蒙古白音华褐煤腐植酸的碱提分级研究[J]. 腐植酸，2018，3： 65-67.
[20]杜贺贺，贾建波，黄光许，等. 年老褐煤水解制备腐植酸及特性分析[J]. 煤炭转化， 2018，41 （2）： 67-71.
[21]崔文娟，牛育华，廉玉起，等. 从煤炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究[J]. 化肥工业，2017，44 （1）： 24-30.
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