[摘要]##目的改变纯钛表面的成分，提高其硬度和耐磨损性能。方法对纯钛试样表面行3×1017ions·cm－2和9×1017ions·cm－2两种剂量的氮离子注入。以能量散射光谱测定分析其表面元素的改变，显微硬度仪测量其显微硬度，纳米划痕仪测量其表面的耐磨损性能，扫描电子显微镜观察其注入前后的划痕形貌。综合分析其微观摩擦学性能的改变。结果氮离子注入后，纯钛试样表面成金黄色。在注入3×1017ions·cm－2和9×1017ions·cm－2剂量的氮离子试样表面，氮元素的原子百分率分别为24.08%和35.83%。试样表面的显微硬度值提高。纯钛的摩擦系数较氮离子注入前明显降低，其中注入剂量为9×1017ions·cm－2的纯钛较剂量为3×1017ions·cm－2的纯钛摩擦系数小。结论氮离子注入可提高纯钛的硬度，改善其耐磨损性能。
[关键词]纯钛；离子注入；纳米划痕；微观摩擦学；磨损机制
[中图分类号]R 783.1[文献标志码]A[doi]10.3969/j.issn.1673-5749.2012.03.010
Nano-friction properties research of pure titanium surface by means of nitrogen plasma ion implantation techniqueYue Hongchi, Gao Shanshan, Li Yue, Yu Haiyang.（Dept. of Prosthodontics Technology, West China School of Stomatology, Sichuan University, Chengdu 610041, China; State Key Laboratory of Oral Diseases, Sichuan University, Chengdu 610041, China）
[Abstract]ObjectiveTo change the composition of titanium surface, and improve the wear resistance. Methods Nitrogen was implanted into the surface of pure titanium using plasma ion implantation, the ion implantation dose was 3×1017ions·cm－2and 9×1017ions·cm－2. The change of surface elements was analyzed by energy-dispersive spectrometry. The hardness of the treated samples was evaluated with micro-hardness tester. The wear resistance was measured by nano-scratch tester. The scratch morphology was analyzed by scanning electron microscope. Results The samples modified by plasma ion implantation showed light golden. The ion implantation dose of 3×1017ions·cm－2 and 9×1017ions·cm－2nitrogen atom content of the samples were 24.08% and 35.83%. The hardness of samples after ion implantation was significantly greater than the samples before ion implantation. The friction coefficient of samples after ion implantation decreased significantly. ConclusionAfter nitrogen ion implantation, hardness increased significantly, wear resistance of pure titanium can also been improved.
[Key words]pure titanium；plasma ion implantation；nano-scratch；micro-friction；wear mechanism
在现代口腔医学中，纯钛以其生物相容性好，密度小，耐腐蚀好，优良的理化性能等特征被广泛地应用于牙种植体；但是，纯钛的硬度较差，耐磨性能不理想[1-3]，在种植体的螺纹联接处容易发生磨损，导致联接界面材料损失及其尺寸形态变化，最终致种植体松动；所以，有必要通过一些表面改性的方法提高其耐磨损性能[4]。工业上对钛进行表面改性的方法有高温渗氮、阳极氧化、等离子氮化、离子注入、物理气相沉积、化学气相沉积和等离子体化学气相沉积等[5]。其中，离子注入可在原子级的范围内调整材料表面的成分与结构，从而改良材料表面与界面的特性[6-8]。
1材料和方法
1.1试样的制备
以宝鸡有色金属加工厂生产的TA2型纯钛为材料，其化学成分Ti为99.185，Fe为0.300，Si为0.150，C为0.100，N为0.050，H为0.015，O为0.200。纯钛铸造加工成20 mm×10 mm×1.5 mm规格的板状试样12个，每个试样双面依次用80、240、320、800、1 200、1 500、2 000目的水砂纸研磨，最后单面用绒轮抛光。
1.2氮离子注入
在中国科学院兰州化学物理研究所等离子体源离子注入装置上进行氮离子注入。每4个试样为一组，共分为3组。第1组为对照组不行氮离子注入；第2、3组分别行3×1017ions·cm－2和9×1017ions·cm－2剂量的氮离子注入。
1.3硬度测试
以显微硬度仪（Struers公司，丹麦）分别对3组试样进行显微硬度对比测试。测试所用载荷为50×g，保载5 s，每个试样测试5个点，取其平均值。
1.4纳米划痕试验
在纳米划痕仪（CSEM公司，瑞士）上进行纳米划痕试验。纳米划痕仪的针尖为理论曲率半径2μm的金刚石针尖。加载方式为变载，载荷为0~ 50 mN。纳米划痕的长度为600μm，运行速度为0.3μm·min－1。测试温度（22.0±0.5）℃，环境递质气氛为空气。每一个试样表面试验2次，以验证试验的重复性和可靠性。
1.5表面形貌观察和分析
用场扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM；FEI公司，捷克）观察3组试样的表面形貌和划痕形貌，并在其附带的能量散射光谱测定（energy-dispersive spectrometry，EDS）上对3组试样表面的化学元素进行分析。
2结果
2.1表面形貌
氮离子注入后，样本表面呈金黄色。试样表面的原始划痕消失，且表面不再光滑，有诸多小突起（图1）。
2.2表面化学元素分析
EDS分析显示，样本表面在氮离子注入前主要是钛元素，氮离子注入后试样表面主要是钛和氮元素。不同剂量的氮离子注入后，氮元素的质量分数各不相同。氮离子剂量为3×1017ions·cm－2时，氮的原子百分率为24.08%；当注入剂量增加到9×1017ions·cm－2时，氮的原子百分率也增加到35.83%。氮离子注入剂量增加，氮元素在试样表面的质量分数也随之增加（表1）。
2.3硬度测试结果
氮离子注入前后，试样表面硬度的测试结果见表2。氮离子注入后，试样表面的显微硬度得到了大幅度的提高。氮离子注入剂量增加，试样表面的显微硬度也增加。本结果说明，试样表面的硬度大小与试样表面的氮质量分数有关。
2.4纳米划痕试验和划痕形貌
2.4.1摩擦系数在变载下纳米划痕的摩擦系数如图2所示。当载荷小于30 mN时，未注入氮离子试样表面的摩擦系数较稳定；当其载荷达到30 mN后，未注入氮离子试样表面的摩擦系数明显上升。这说明在此处试样表面开始发生破坏，导致其摩擦力迅速增加。不同剂量的氮离子注入后，试样表面的摩擦系数随载荷的变化表现出相似的规律。在小载荷下，其摩擦系数较低，随着载荷的增加，摩擦系数也逐渐增加并迅速趋于稳定。可见在整个加载过程中，试样表面并未发生明显的破坏。摩擦系数，第3组试样较第2组试样有所减小，说明试样表面的氮离子注入剂量越大，摩擦系数越小，耐磨性越好。第2组与第3组试样表面间的摩擦系数出现了较大的起伏，缘于氮离子注入后试样表面的粗糙度较高。
2.4.2划痕形貌未注入氮离子前，纯钛试样表面在变载下的划痕形貌如图3。纯钛表面在载荷较小的时候，损伤形貌不明显，随着载荷的增加，划痕形貌逐渐变得清晰，损伤形貌的宽度也逐渐增加。当载荷增加到30 mN时，划痕周围出现少许的磨屑。当载荷增加快到50 mN时，在划痕的周边区域发生破坏，出现了大块的磨屑。
不同剂量的氮离子注入后，在变载下的划痕形貌分别如图4、5。氮离子注入后，纯钛试样表面的划痕较未注入试样表面的划痕明显较浅、较窄。氮离子注入剂量越高，划痕越浅，且越不明显。整个划痕形貌中均未出现明显的破坏和磨屑。氮离子注入后，试样表面的粗糙度较高。当刚开始加载载荷较小时，划痕断断续续，不十分规则。本结果说明：氮离子注入后，试样表面的耐磨性提高；氮离子注入剂量越高，其耐磨性越好。
3讨论
离子注入技术是将注入元素电离，利用被加速的高能离子束流与固体表层间的非热平衡相互作用的一种表面处理技术。离子注入金属表面改性的常用方法主要有两种，一种是常规离子束离子注入，另一种为近年来发展迅速的新兴的表面改性技术———等离子体基离子注入[9-10]。
本试验氮离子注入后，纯钛试样表面因氮元素其显微硬度有较大的提高。一是因为注入金属表面的原子本身和在注入过程中产生的点阵缺陷，都对位错的运动起“钉扎”作用，使金属表面得到强化，提高了表面硬度；二可能是注入后纯钛表面形成了钛的氮化物，其主要形式为TiN和非化学计量的Ti4N2·33[11]，而TiN具有较高的硬度和低摩擦系数[12]。本结果与杨征等[13]的测定试验结果相似，说明氮离子注入可以有效地提高纯钛表面的硬度；同时本试验还发现，增加注入剂量可以进一步提高纯钛表面的硬度。但本试验只有两种注入剂量，未能详细地表明氮离子注入剂量与纯钛试样表面硬度之间的关系，它们之间的变化规律应进一步研究。
在纳米划痕试验中，摩擦力是黏着效应和犁沟效应产生阻力的总和。纯钛基体刚开始时载荷较小，黏着效应也较小且呈缓慢增加状态，摩擦系数也缓慢增加；当载荷增加时，样品表面的变形增加，同时犁沟作用使摩擦系数快速增加直至趋于稳定。图3中可见明显磨屑，说明其破坏机制主要为塑性变形和磨粒磨损。氮离子注入后的纯钛硬度较高，在整个划痕摩擦过程中对应力的抵抗能力明显增加，在划痕形貌图中也可看出试样的划痕较浅、较平整，没有磨削产生，明显地改善了纯钛的耐磨损性能。张建华[14]发现，材料表面的耐摩擦和耐磨损性能随着氮离子注入剂量的增加而改善，当增加至一定量时，金属耐摩擦和耐磨损性能将趋于饱和，该剂量称为饱和剂量。本试验可能也存在这样一个饱和剂量，摩擦系数也有一个下限；本试验只有两种注入剂量，只说明了这两种剂量下纯钛试样摩擦系数小和耐磨性好。对于饱和剂量的分析应增加注入剂量的范围进一步研究，以寻找到离子注入的饱和剂量。在注入后试样的划痕试验中，没有测出明确的临界载荷，证明离子注入技术可以较好地解决膜基结合问题。
第3组试样在变载下的纳米划痕的SEM形貌（图5）中存在的黑点，可能缘于划痕试验后样本在运输过程中受到记号笔污染，不会对整个试验结果产生影响。
氮离子注入纯钛技术在口腔领域中尚没有得到足够的重视，但也有学者[13]对氮注入后纯钛在人工唾液中的耐腐蚀性进行了研究，发现注入后耐腐蚀性有所提高。钟兆伟等[15]发现，注氮后可提高钛瓷的结合强度。对此项技术还应进行一些耐疲劳性、生物学评价等方面的研究，相信在不久的将来会应用在口腔临床上。
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