红外分光光度法测定水体中油的几点体会

评价中含油量是判断水质污染轻重的重要指标,新的废水监测技术规范中油类指标以列入必测项目之一。红外分光光度法测油技术发展时间虽然不长,但因其方法具有先进性和合理性越来越受到重视和普及。笔者将结合工作实践,研究红外分光测油仪在实际测油操作中的实际应用。

关键词:红外分光光度法 环境监测 水环境评价

1.油的定义及红外分光测油原理

1.1油的定义

能被四氯化碳从酸性水样中萃取的碳氢化合物称为总油。总油=矿物油+动、植物油。该碳氢化合物可用红外光度法表示为:在波数2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1产生的特征吸收的物质。具体结构是CH、CH3、CH2。国际16488-1996的定义:“用四氯化碳萃取、不被硅酸镁吸附、并且在波数2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质,称为石油类(矿物油)。在上述条件中,被硅酸镁吸附的物质称为动、植物油”。

1.2红外分光测油中的定性和定量分析

测量水体中的油是一项比较复杂的工作。从油的定义中我们可以注意到“特征吸收”四个字,这“特征吸收”决定着被测的物质是不是油的大问题,只有在波数2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1时,全部或部分谱带处有特征吸收,也就是说出现锐峰时才能断定样品中存在油。水样中油的存在与否可用JDS-10X型红外分光测油仪的扫描谱图定性分析。该仪器的谱图清晰,能够分辨出各种干扰现象,定性分析可靠。一般在测油时先定性之后才能进行定量分析。

2.充分做好测量前的准备工作

目前,我站使用的仪器室北光分析仪器厂生产的JDS-10X型红外分光测油仪。该厂在国内首先发明红外分光测油法,而且在不断发展和提高,我国也出台了红外分光测油标准。该仪器和技术在国内经过十多年的使用、考核、已证明准确度、灵敏度和稳定度较高,技术成熟的先进仪器。该仪器可以直接检出0.4mg/l标准油,按水样的萃取比来算,还能检出更低浓度的油。在实际监测时,首先要作好测量前的准备工作,更好的应用红外分光法准确分析水样中的油含量。

2.1严格选取合格的萃取剂

要准确测量水样中的含油量,关键第一步是选用合格的萃取剂-四氯化碳。标准的四氯化碳测量图谱应该是没有锐峰的。本人曾经分析过天津塘沽、上海长江等国内几个不同厂家生产的四氯化碳,就发现这些四氯化碳测量图谱不但有很多锐峰,而且浓度差异也很大。对任何厂家生产的四氯化碳,首先检验合格后才能使用。如何测量四氯化碳的图谱出现锐峰,必须精制四氯化碳,精制到出现合格的标准图谱为止,否则不能使用。精制四氯化碳的方法有:活性炭吸附法、水浴蒸馏法、混合精制法和酸化法等。目前,国内部分厂家针对红外分光测油的需要,生产出已合格的精制四氯化碳,为用红外分光测油分析创造了有利的条件。值得引起注意的是,精制的四氯化碳非常容易被污染,纯度越高越容易受到污染,这跟低浓度比高浓度更不好保存的道理很相似。所以,为了防止精制的四氯化碳受到污染,必须用棕色磨口瓶在没有阳光直射的地方妥善保管。最好不用带有塑料盖的瓶子保存,如想要必须用四氟乙烯薄膜隔离瓶盖。

2.2降低空白值后必须得统一空白值

再精制的四氯化碳也因各种不同瓶之间的差别,自己精制或购买已精制的四氯化碳纯度也不能达到100%。降低空白值和统一空白值是保证测含油量准确度的基础。值得注意的是必须同时作到统一空白值和降低空白值。认为“采用统一批的空白液,不用降低空白值也能降低误差,而且用该空白液配制标准液,可以较准确测出含油量。”这种不重视彻底降低空白值的想法是错误的。

空白值过高会引起:①用不合格的四氯化碳配制的标准溶液会导致较大的误差,更谈不上“移植性”;②对含油浓度低的水样(比如地表水等)不能用空白值高的萃取剂,若用空白值高的萃取剂,不但会污染水样,根本无法测出油;③操作过程中会污染用于监测的器具。所以只有降低空白值的基础上统一空白值,才有可能准确测量水体中的含油量。

2.3事先检验玻璃器皿和化学试剂

事先检验玻璃器皿、化学试剂、经过检验合格后方能使用,不然,分析结果出现差错也不知道在哪个环节出现问题。

(1)在实验室清洗玻璃器皿时,一般提前用洗液浸泡之后用清水洗刷、清洗、晾干备用。这里特别要注意的是洗涤玻璃器皿不能用有机清洁剂,因多数有机溶剂是由油制成的,所以,有时候通过清洗反而污染玻璃器皿。因此,先将晾干的玻璃器皿用合格的四氯化碳冲洗后进行反复检验,直到检验合格为止。

(2)还要检验所用的化学试剂(无水硫酸钠、硅酸镁、氯化钠、盐酸)。即使是已用高温处理的也要在使用前用合格的四氯化碳冲洗后检验,确认没有出现锐峰时方可使用。这是因为在整个测油过程中若不注意不管在哪个环节始终存在着被油污染的可能性。

3.做好测量工作

3.1做好水样的前处理

(1)分液漏斗出口阀不能用任何润滑油,不然会影响实验准确度。

(2)测量地表水等低浓度样品时,可以加大萃取比,但这时因仅取20ml四氯化碳,有时分层后四氯化碳的量不够,不能满足测量要求,只好再增加20ml四氯化碳萃取,从而可以满足测量要求。

(3)一般在工业废水中含油量较高(我国石油类排放标准为10ml),平常可采取1:1的萃取比,直接读出实际浓度。对不同的废水根据含油量可以采取不同的萃取比。

(4)测量工业废水含油量时,经常出现严重的乳化现象,因分层不明显、分层的四氯化碳的量不够,不能满足测定要求。一般来说萃取后的四氯化碳体积小于萃取前的体积,这是因为部分四氯化碳在废水中乳化有关。有的乳化量大,有的乳化量少,差别很大。但是,由于分层部分的四氯化碳与乳化在水样中的四氯化碳含油量应该相等,所以,只要分层部分的四氯化碳的量能够满足测量的要求,就可以直接测定,绝不会因乳化减少四氯化碳的量而影像测量准确度。产生乳化现象时可以采取以下三种方法:一个是延长分层时间;二是把分液漏斗倾斜45°角缓慢地转动一圈后垂直放置;三是增加四氯化碳的量重新萃取。

3.2注意仪器操作

(1)当不经常使用仪器或实验室温度过低的时候要适当延长仪器预热时间,测量低浓度样品时也要延长仪器预热时间(约15分钟以上)。在一般情况下或对测量精度要求不高时开机一分钟就可以进行测量。按仪器操作方法选择水体中油量之后用合格的四氯化碳调整满度和零点并建立平台。配置与定标的64mg/l油标样,必须用标准油和合格的四氯化碳,而且放置时间不能过长。

(2)测量细节上要注意比色皿准确放置。因比色槽比较紧,有时候稍微不注意,尚未放好比色皿却误认为已放好了,这就会影响测量准确度。

本人在试验中也曾经多次碰到过这种现象。对此,做了比较试验(见表1):试验时比色皿的倾斜角度凭着经验调整,基本保持在试验中经常误认为放置好的程度。试验结果表明能否准确放置比色皿,对测量结果影响较大。通过这种对比试验认识到准确放置比色皿的重要性,首先要注意放置比色皿的方向,其次,还要注意彻底摁下比色皿,轻轻靠在比色槽左臂上完全放好比色皿,这样会避免因比色皿放置不对而产生的实验误差。

(3)要注意比色皿的清洁。如果刚测量高浓度油样品,再测比已测样品低浓度油样品时必须清理比色皿,但千万不能用水洗,这样只能增加麻烦。这时,首先快速倒掉比色皿中的样品,将比色皿倒扣在滤纸上,用滤纸尽量吸净残液,然后用合格的四氯化碳清洗检验合格后再进行测量,以免因比色皿受高浓度污染而带来的影响。

本人用一个比色皿上装同一个样品,做了重复试验。试验结果,试验结果,第一次测量数据与几次数据总是不一样(见表2)。

为什么产生这种现象呢?经过反复试验发现:将装有样品的比色皿放入暗盒中,当盖好暗盒盖马上进行测量时会出现异常,但是,再等几秒后进行测量,就不出这类异常现象。后来发现,当盖好暗盒盖马上进行测量时,因一起光电路还没有平衡导致异常现象出现。所以,测量样品时,盖好暗盒盖后稍等几秒钟进入测量会避免不应该出现的误差。◆

作者简介:金洪植,男,1976年9月-,大学本科学历,吉林省延吉市环境保护局工程师。