DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.057
摘 要：撰写该文的目的主要是为了了解我国当前制冷行业制冷剂的发展过程以及目前国内市场广泛使用的用来暂时替代氟利昂的R22制冷剂的生产状况。因为《蒙特利尔议定书》的限制，R22必然是要被淘汰的，本来R134a是较为完美的替代制冷剂，但是因其光雾效应和其消耗中产生的大量CO2将会加剧温室效应。所以，从环保和可持续发展的角度来看，第四代制冷剂的发展方向应该是天然可再生物质，而在过往的研究中可以总结出R22的替代品的未来趋势将会是可再生天然能源的非单一使用。
关键词：制冷剂 中国 替代物 趋势
中图分类号：T-19 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）03（a）-0057-02
2007年9月左右在加拿大召开的《蒙特利尔议定书》第19次的缔约方会议，通过了加速淘汰HCFCs氟化物的调整方案。其中规定发达国家到2010年HCFCs的使用量缩减75%，2015年缩减90%，2020—2030年仅保留0.5%用于维修所用；而发展中国家，HCFCs的使用量以2009年及2010的年平均水平为基本标准，2015年缩减15%，2020年缩减35%，2025年缩减67.5%，2030—2040年仅保留2.5%用于日常维修使用。其中R22被限定在2020年前淘汰。中国是世界上最大的R22的生产国家，因此，其生产情况和替代品的选择变得尤为重要。
1 R22在我国行业制冷剂的发展
目前，中国制冷行业制冷剂仍然是HCFC类制冷剂，其中R22作为代替R12的主要工质，20世纪90年代以来在我国获得了迅速发展。因R22对臭氧层的破坏系数即：ODP值（臭氧破坏系数）只有5%，GWP值（温室效应潜能值）为1 700，故制冷空调产品的制冷剂选择中R22地位较高。国家企业在R22制冷剂的4个方面：维修、运行、设计、制造，皆已有数十年的实践经历，但由于R22的ODP值为5%，对臭氧层具有破坏作用，也被确认为被取代的制冷剂，这对已经成型的国内制冷企业的打击却是致命的，尤其是较为上游的制冷剂大型企业还有整机制造企业等相关的国内空调制冷行业链。由上可知提前进入淘汰的HCFC类制冷剂必然将会对我国国内的制冷剂产业链产生革命性的影响[1]。
2 当前我国R22制冷剂的生产现状
我国氟化工原生材料非常丰富，而氟化工产业前行的主要动力有3个：（1）宽广的市场环境。（2）较好的投资氛围。（3）比较便宜的材料制作本金。在相关统计中，中国一些氟化物产量皆为世界第一，如，HCFC-22、氟化氢、萤石、氟化铝等，中国氟化工市场还以每年增速15%的趋势成长着，已然和其他发达国家美国、日本还有欧盟一同构成了全球4大氟产品区[2]。需要指出的是，占领中国氟化工领域尖端的产品还是以国外的居多，我国产品大部分还是在最基本的制造环节和低端领域，真正收货利润大头的依旧是国外的高附加值品种。我国国内HCFCs的生产主要有4类，其中分别是HCFC-123、HCFC-141b、HCF C-142b、HCFC-22。而HCFC-22的使用份额占所有HCFCs使用量的7成左右。HCFC-22的消费用途主要有：制作相关制冷剂和发泡剂以及作为生产PTFE高分子材料的原料等。根据我国制冷空调工业协会的相关统计数据[3]：在2008年中国家用空调的R22消耗量在57 100 t左右，而商用空调的R22消耗量在41 300万t左右，其中R22在HCFCs国内的消耗总额为99%，这个数据还以高于20%的速度在发展，138 100万t将会是在这种发展趋势下2013总冻结用量。
3 制冷剂的发展趋势
3.1 制冷剂替代品选择原则
以《蒙特利尔议定书》以及《京都议定书》俩大协议书为出发点，从制冷方面的健康、环保、可持续发展考虑，制冷剂的选择需要保证优良的热力性能、健康环保、可操作性强、过程安全这四大方面。故选择替代制冷剂需要遵守以下几点原则。
（1）制冷剂所需的制造成本低廉，制作及生产工艺要简单便捷，人工劳动力少，适合大规模推广。
（2）较为优秀的热力性能。
（3）热力系统使用期间的耐久性，包括热力学材料和工质的化学稳定程度以及材料和润滑油之间的相容性等。
（4）制冷剂要有较高的安全性能，保证毒性，可燃性要低。
（5）臭氧损耗潜值ODP（即变暖影响的能力）总当量TEWI要低于协议书中的相关标准[4]。
3.2 常用制冷剂对环境的影响
常用制冷对环境主要有三大影响。
（1）温度上升。国际气候变化政府间委员会（IPCC）第四次评估报告（AR4）中就明确指出全球大部分地区的大陆与海洋的平均温度上升，极地地区冰山大范围的融化。
（2）皮肤癌。据医学报告统计：自从地球紫外线增强后，日光浴者和户外工作者由于遭受过多的紫外线照射，其患皮肤癌的可能性增大。据专业人员计算，臭氧层每减少1%，皮肤癌罹患率将增加3%～6%。这充分说明了大气层紫外线穿透量的增大，对人类健康的影响是极大的，作用机理是通过降低人体的免疫反应系统，从而提高患皮肤癌、眼白内障的概率。
（3）海平面上升。由于近年来温室效应的加剧，海平面已经比1900年上升了100 mm以上。南极洲和格陵兰是地球上两块较大的冰块，根据探查结果，2002—2005年这3年期间融化的冰的数量大于1992—2002年这10年的来融化数量。而在科学家们的预估中，南极洲和格陵兰融掉后，世界的海平面会上升70 m，沿海地区和城市将会沉入到海底中[5]。
3.3 新一代制冷剂的趋势
目前，在环保和可持续发展的大趋势下，我国国内急需解决的R22的替代品的发展方向会在哪呢？经历了前三代[6]的发展，在第四代的研究中把目标的着重点重新设在了第一代制冷剂的身上已经是大部分专家的共识。第一代制冷剂即可再生天然工质，主要包括一些碳氢化合物如氨、丙烷和二氧化碳，同时包含空气和水以及用于在低温下能够制冷的氮、氦、甲烷等。在这些可再生材料中CO2最为理想，CO2无毒，不可燃，所以，在某些对可燃性和无毒性有要求的场地CO2具有相当的优势。而且CO2制冷剂对臭氧层没有损害，温室效应系数非常低（GWP=1），获取手段成熟，不会造成污染，节省了回收装置。从实验中可知CO2的热力性质优良，CO2的单位容积制冷量是人工制冷剂的3～10倍。在汽车空调的实验中，CO2系统的效率虽说不比R12系统的效率突出，但是CO2系统效率的可提升性还是非常可观的。所以，CO2系统已然成为新一代制冷剂的重点研究对象。但它的单一使用还存在着诸多问题需要解决[7]，所以天然剂的复合使用系统应是未来的发展趋势。如，其中CO2与氨复叠式系统[8]就是一种可行性非常强的替代品。如上所述，CO2制冷剂是一种天然可再生的环保制冷剂。CO2的临界温度只有31.1 ℃左右（即高于31.1 ℃则无法冷凝），但是利用好复叠系统，就能够较好地解决该问题。CO2/NH3复叠式制冷系统可以互补不足，将各自的缺陷掩盖，表现出各自的优良特性。特点主要有以下几方面。
（1）CO2/NH3制冷剂都是天然可再生的环保物质，ODP和GWP都可视为0。
（2）CO2/NH3制冷剂各自组成独立制冷系统，其中CO2在低压级状况下运行，相对应的NH3在高压级下运行。解决CO2制冷系统的冷凝压力超临界压力的问题。所以，采用复叠式系统不仅可以满足环保的需求，还可以满足工业安全的需要。
（3）CO2与氨复叠式系统比单独的系统更加紧凑，相应的就缩减了系统的灌氨量，降低了相应的成本。
（4）CO2与氨复叠式系统的排出压力仅为3.5 MPa，极大降低了系统所需承受的压力。
（5）CO2的运动粘度较低，CO2饱和液体运动粘度在0 ℃的时候仅为氨的5.2%。由于CO2饱和蒸汽的运动粘度仅有氨的1/3，从而能够大幅增加CO2的流速，同时保证压降不大。
（6）库房中的蒸发器所使用的工质是CO2，这就能解决氨的安全问题。
4 结语
在当前环保与节能的两大前提下，制冷剂朝着天然可再生发展已避不可免，《蒙特利尔议定书》协议书已经明确规定各个国家要在未来几年内淘汰HCFCs，我国是含氟制冷剂产品的最大生产和消费基地，而其中R22制冷剂的产品份额占到了90%。未来几年内R22制冷剂的替代品的发展将会对我国制冷空调行业的制冷发展以及新型天然制冷剂的应用产生非常大的影响。在目前的各种制冷剂替代品的探索中，想要找到一种化合物制冷剂来完美替代目前已经非常成熟的HCFCs几乎是不可能的，而与之相对的第一代制冷剂的环保和节能性引起了广泛的注意，单一的使用某一种天然物质虽然很难克服其本身性质上的缺陷，但混合和重叠几种不同的天然物质却使其成为可能。
参考文献
[1]毛海萍.R22氟利昂制冷剂的替代[J].压缩机技术，2011
（3）：27-29.
[2]王鑫，李宗帅，徐强，等.当前制冷剂替代品发展态势及我国制冷剂生产现状[J].制冷与空调，2011，11（1）：110-115.
[3]杨昭，吴曦，尹海蛟，等.低温室效应HCFCs替代物性能分析[J].制冷学报，2011，39（12）：1-6.
[4]陈伟，祁影霞，张华.HCFCs制冷剂替代物研究进展及性能分析[J].低温与超导，2011，39（12）：41-44.
[5]郭辉.制冷剂对环境的影响及发展趋势[J].技术与创新管理，2013，34（5）：497-499，512.
[6]任金禄.制冷剂发展历程[J].制冷与空调，2009（9）：41-44.
[7]康杰士，汪训昌.下一代制冷剂——历史回顾、思考与展望[J].暖通空调，2009（2）：41-49.
[8]张建一，徐颖.国内外大中型冷库制冷剂的现状和发展动向[J].制冷学报，2009，30（4）：51-57.
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