丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展

摘要：简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。

关键词：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性

1 前言

聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。

2 丙烯酸酯改性WPU的方法

目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。

2.1 嵌段共聚

丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。

任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。陈焕钦[16，17]等也研究了聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的结构形态、稳定性、胶粒的粒径、流变性、力学性能、热学性能等。路剑威等[18]利用不饱和化合物封端法合成了丙烯酸酯改性WPU分散体，发现膜的耐光性和耐热性都有不同程度的提高，而且涂膜的微区结晶程度明显下降。李延科[19]等用PA对PU进行共混及共聚改性，比较结果表明：共聚改性的PUA乳液的粒径增大比共混显著，其热稳定性、剪切强度、耐溶剂性及耐水性也比共混改性好。

2.2 接枝共聚

丙烯酸接枝共聚主要有以下3种：1）以化学方法制备共聚体系相近的丙烯酸酯与聚氨酯水乳液，在聚氨酯分子端部引入含双键的活性基；2）制备含-NCO的亲水性聚氨酯，将其在含-NCO（或-COOH）的水性聚丙烯酸酯中扩链；3）利用已制备的聚氨酯水分散体，用丙烯酸单体代替助溶剂，由于单体是油容性的，被聚氨酯包覆在里面，通过羟基中和，然后再进行乳液聚合，生成具有核壳结构的Hybrid体系[18]。

Pulat[20]等利用表面接枝的方法，即首先通过传统的方法制备出特定结构的WPU，使之成膜后用蒸馏水洗涤，将聚氨酯膜放置于丙烯酸乳液中，加入引发剂引发反应，反应一段时间后取出，聚氨酯性能得到明显改善。徐克文[21]等通过丙烯酸羟乙酯在PU链上采用自由基聚合法接枝PA，合成了稳定性良好、综合性能优异的丙烯酸接枝共聚改性WPU乳液，并比较了接枝PUA、纯PU及PU/PA共混物的红外谱图，发现丙烯酸酯改性的WPU存在氢键；PU和PA分子链之间形成化学键，能提高其相容性；机械共混型PU/PA体系中，PU链的硬段与PA之间具有一定的相容性。Ho-Suk[22]等应用等离子体技术将羧基官能团引入WPU表面，然后将表面处理FP的WPU暴露在空气中以产生过氧化物，在过氧化物的作用下丙烯酸在WPU乳液中接枝到水性聚氨酯表面。

2.3 核-壳乳液聚合

核-壳乳液聚合是指先合成PU聚合物分散体，以此为种子分散体再进行丙烯酸酯分散体聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合分散体[23]。王平华等系统介绍了几种不同结构的核壳型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液合成方法及各自性能，其中包括A/U型、IPN型、A/A-g-U型3种主要的核壳结构形式；讨论了核壳之间化学键交联结构及互穿网络结构的形成对乳液粒径、稳定性及乳液涂膜的耐水、耐溶剂等性能的影响[24]。

黄洪[25]等制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA（丙烯酸羟乙酯）为核壳之间桥连的核壳交联型复合乳液。这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。江峰[26]用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性环氧聚氨酯分散体，再加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引发剂，合成核壳环氧-聚氨酯-丙烯酸复合乳液。Urška[27]将具有2亲结构的WPU乳胶粒视为高分子表面活性剂，向WPU乳液中滴加丙烯酸单体，丙烯酸单体进入WPU乳胶粒内部并聚合，形成聚丙烯酸-聚氨酯的核-壳结构复合乳液。Kim[28]等研究发现用种子乳液聚合的方法制得的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，MMA的接枝率随着水性聚氨酯乳液硬段含量的增大而增大。通过FT-IR光谱和TLC/FID分析表明，MMA的接枝反应是通过对N-H中H的提取而实现的。

2.4 互穿聚合网络（IPN）

互穿聚合物网络是由2种或多种交联聚合物组成的新型聚合物，聚合物间少量共价键的连接形成了网络的永久缠接，特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，使它们在性能或功能上具有特殊的协同作用[29，30]。

陈义芳[31]等采用外乳化法合成的具有IPN结构的PU-丙烯酸乳液，由于IPN结构的存在使乳液胶膜具有较高的耐水性能，在室温下侵入水中24 h后无泛白现象。谢维斌[32]等人在合成聚氨酯乳液的过程中加入丙烯酸酯类单体，使丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯链上，分子间形成接枝型互穿网络结构，使聚氨酯链软段比例增大，断裂伸长率增加，韧性提高。

3 结语

随着水性聚氨酯更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也进一步提高，今后的水性聚氨酯将朝着高科技含量、高性能、多功能性方向发展[33]。聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要用于涂料、胶粘剂、纸张、织物处理、油墨等领域，涂膜不但具有优异的物理力学性能和耐水性能，而且还具有高光泽度、高弹性和优异的耐候性等性能。目前，丙烯酸酯改性水性聚氨酯是一个既成熟而又在不断发展创新的改性技术[8，30] ，其产品被称为“第3代水性聚氨酯”。

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