膜分离系统在催化领域的应用

摘 要 膜分离技术是一门新兴的分离技术，具有分离高效、能耗低、稳定性好等诸多优点，特别是无机膜分离技术，目前广泛应用于环保、食品、医药、化工、石化、机械、冶金等行业的分离、浓缩、提纯、去渣、脱油、除菌等工艺。本文主要介绍无机膜分离系统在催化领域的应用。

关键词 无机膜；分离；催化剂；分子筛

1 膜分离技术概述[1]

膜分离是在20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术，其利用特殊制造的、具有选择透过性能的膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新的分离方法。膜分离技术是一个高效分离过程，能耗低，工作温度在常温附近，特别适合处理热过敏物质，维护少，可靠度高，操作简便，过程规模和处理能力变化范围大，分离效率高，设备体积小，占地少。

膜材料的种类很多，主要有金属膜、高分子膜和无机膜（陶瓷膜）几种。其中，无机膜主要是以陶瓷为载体，一般是由化学稳定性能极佳的氧化铝、氧化钛、氧化锆等材料经过高温烧结而成的精密过滤原件，其过滤精度涵盖微滤、超滤和纳滤。无机膜过滤式一种错流过滤形式的流体分离过程，原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下，小分子物质透过膜成为渗透液，大分子物质被截留，从而使介质达到分离、浓缩、纯化的目的[1]。

目前，无机膜分离技术广泛应用于环保、食品、医药、化工、石化、机械、冶金等行业的分离、浓缩、提纯、去渣、脱油、除菌等工艺，有着广阔的发展前景。本文主要介绍无机膜分离系统在催化领域的应用。

2 无机膜分离技术在催化领域的应用

2.1 无机膜在回收催化剂中的应用[2]

在化工产品的生产工艺过程中，绝大多数反应要用到催化剂，尤其对液固反应体系（反应物和产物是液相，催化剂是固相），在产品精制前，须将催化剂和产品进行分离，催化剂继续回到反应系统进行催化作用，而产品经分离装置分离后进入后续精制步骤。由于无机膜具有良好的耐热、耐化学溶剂和较好的机械强度，在石化和化工生产的催化剂回收方面显现了突出的优势。与传统的沉降、板框过滤、离分分离所不同的是，无机膜在催化剂于反应产物的固液分离中主要采用错流过滤的方式。需分离料液在循环侧不断循环，膜表面能够截留住固体催化剂，同时让反应产物透过膜孔渗出。由于流体流动平行于过滤介质表面，使过滤阻力大大降低，从而可在降低压力下保持较高的渗透通量，使过滤操作可以在较长时间内连续进行，使浓缩液中催化剂固含量达到一个较高水平。

图1是利用无机膜分离技术回收催化剂的流程图，以错流过滤的方式，將反应后物料通过膜过滤器并不断循环，不含催化剂的产物清液从膜孔中渗出。催化剂可以进行部分再生，经过干燥、焙烧、分散后再回到反应系统进行反应。该技术可用于粒径大于2nm的催化剂的分离，催化剂损失率极低，特别适用于超细粉体催化剂或者价格昂贵的催化剂。通过部分再生的工艺，可以延长催化剂使用时间，实现连续再生。

该技术已在己内酰胺制备流程中的氨肟化反应工艺中成功使用。肟化反应器内的反应物料（原料环己酮、气氨、过氧化氢，溶剂叔丁醇，催化剂钛硅分子筛TS-1，粒径尺寸约为0.2μm），用釜液循环并从底部抽出，送入膜过滤器中。膜过滤器以串联或并联的方式相连接，组成适合的膜过滤器组，从而实现催化剂和反应产物肟的分离，反应产物肟以清液方式从膜管中渗出，其流量在肟化反应器液位控制下送入溶剂回收部分，含催化剂的浓液经反应釜液冷却器混合后，返回肟化反应器。为防止泄露、减少机泵台数并保证膜管的线速要求，一般釜液循环泵采用大流量离心泵，选用每组膜过滤器为2串3并形式，共选用4组，采取开3备1的方法。当运行中一组膜过滤器故障时，可切入备用组件。膜过滤器带有自动反冲洗系统（后面将有介绍），冲洗介质为滤后清液或叔丁醇。膜组件需要定期进行酸碱再生，通过酸洗和碱洗除去膜表面的污垢和有机物。

2.2 无机膜在催化剂制备中的应用

在催化剂制备领域，或超细粉体制备领域，经常面临粉体颗粒悬浮液的固液分离过程。同时，随着科技的发展，尤其对于一些新材料的开发，粒子尺寸趋于细化，超细粒子的固液分离、洗涤、浓缩等过程，由于微粒的布朗运动，传统的重力沉降几乎无法使用，特别是固液非均相高效分离十分困难。

以滤布为过滤介质的各类过滤技术，一方面由于过滤介质的制约，对于超细颗粒过滤的结果性能差，产品流失严重，另一方面它是靠滤饼层颗粒的架桥作用来实现颗粒的截留，颗粒越小，形成的滤饼层越致密，随着滤饼层的不断增厚，过滤阻力也逐渐增大，过滤速度越来越小，滤饼的洗涤液相当困难，洗涤效果差、劳动强度大，不适合于超细颗粒的过滤、洗涤过程。离心分离难以实现大型化，工业离心机一般只能分离粒径在微米级的颗粒，对于纳米级的颗粒很难分离，而且洗涤过程操作复杂，劳动强度大，效率低。

无机陶瓷膜具有耐腐蚀，机械强度高，孔径分布窄等优点，并且清洗方便，膜通量高，使用寿命长。处理粉体洗涤和浓缩时具有操作稳定，通量较高，出水水质好，占地面积小等优势。

无机膜过滤的基本原理如图2所示[3]。同样是采用错流过滤的方式，过滤驱动力为压力差，渗透液垂直透过膜管，浓缩液平行回流至原液。为避免膜面上浓缩物质形成污垢层，需要使用渗透液定时进行在线反冲洗。根据透过通量判断被污染程度，调节反冲间隔或压力。一般情况下，反冲间隔为2～10min，反冲压力为过膜压力的1.5～2倍。

分子筛是化工生产中常用的催化剂，在分子筛的制备工艺中，分子筛母液的洗涤、过滤、浓缩是关键的制备步骤。然而分子筛的尺寸较小，基本在几十纳米到几微米的数量级。采用传统的沉降分离或离心分离工序，劳动强度大，且收率低，甚至根本不能达到分离的目的。采用无机膜过滤分离系统，可以大大缩短生产周期，并提高产品的收率（99%以上），而且劳动强度低，易于操作和维护。同时，在线的反冲洗装置，可以保证膜系统的长时间稳定运行。另外，由于出水水质好，减少了污水排放，节约环保投资，产生良好的经济效益和环境效益。

3 在线反冲系统

膜过滤主要采用错流过滤的方式，即被处理介质在泵压驱动下在过滤系统内循环，介质顺膜面平行流动，在压力作用下介质中粒子直径小于膜孔径的组分通过膜向外伸出成为渗透液。在连续的过滤过程中，介质中的粗粒子，特别是直径接近膜孔径的粒子逐渐堵塞部分膜孔，造成膜污染。目前国内多家膜厂家普遍采用在线反冲系统，可以在线对膜面上的污垢进行反冲，湖南恒辉（专利号ZL02224060.8）、南京工业大学（专利号ZL200320110568.6）、岳阳新科（专利号ZL200520052527.5）等多家厂家分别申请了在线反冲系统的专利技术。

膜过滤反冲装置是膜分离系统中的重要组成部分，以南京工业大学的膜过滤反冲装置为例，将其工作原理进行简要介绍。如图3所示，膜分离器1内装有膜管1-3，它是由陶瓷支撑管和涂覆于陶瓷管内表面的无机微孔膜组成，管外为透过侧，管内为未透过侧；带分离的微细粉体悬浮液在一定压力下，由进口管1-1通入膜管内，膜的透过侧出滤清液，从管2-1输出，未透过的增浓物料从管1-2排出，继续循环再分离。液体缓冲罐3的下部出料管连接到膜过滤器1的透过侧，之间有反冲阀2-2。液体缓冲罐3的上部连接压缩气源，通过阀2-3控制。液体缓冲罐3中的液位由液位控制器4和补液泵5控制。泵5的进口端连有一储液罐6，之间有阀2-4（常开，检修用）；泵5出口與液体缓冲罐3相连，中间有补液阀2-5。

正常过滤时，阀2-2关闭，阀2-1打开；反冲时，关闭阀2-1，打开阀2-2，缓冲罐3中的液体压力高于循环侧压力，反冲液体反向通过膜孔进入循环侧，从而消除膜污染，恢复膜通量；一定时间后，关闭阀2-2，再打开阀2-1进入正常过滤状态，这样周而复始地进行着过滤和反冲。当缓冲罐3中的压力低于设定值时，打开阀2-3，补充压缩气体使反冲压力保持定制；当缓冲罐3中液位低于B点时，通过液位控制器4开启补液泵5，打开补液阀2-5，将储液罐6中的液体输送入液体缓冲罐3中；当缓冲罐3中的液位高于A时，通过液位控制器4停补液泵5，关闭阀2-5。阀2-4常开，只有检修泵时关闭。A、B为设定值，一般而言，B液位为缓冲罐高度的30～70%，A液位为缓冲罐高度的90～95%。

正是这种在线的反冲洗装置，可以保证膜管具有较长的运行周期。每几分钟对膜表面上的污染物进行瞬时反吹，是污染物随滤清液带走，防止其黏附于膜表面。当然，这种反冲洗装置也不是永久有效的，一些特别难冲掉的污染物可能会寄存于膜表面，长时间导致膜通量的下降。这就需要在运行一段时间后，对膜进行清洗再生，使膜通量彻底恢复，一般使用酸碱洗涤就可以达到清洁效果。

4 结束语

综上可知，膜分离技术特别是无机膜分离技术，在催化领域具有广阔的应用前景。这种高效的膜过滤方式，十分适用于分子筛原粉，特别是纳米级分子筛原粉的制备及使用。

参考文献

[1] 黄维菊，魏星.膜分离技术概论[M].国防工业出版社，2008.

[2] 杨座国.膜科学技术过程与原理[M].华东理工大学出版社， 2009.

[3] 陈观文，徐平.分离膜应用与工程案例[M].国防工业出版社， 2007.